專利名稱：一氯代鄰苯二甲酸酐制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氯代鄰苯二甲酸酐(以下簡稱一氯代苯酐)制備方法，屬于有機(jī)化工領(lǐng)域。
一氯代苯酐是很有應(yīng)用價(jià)值的化工原料。可用來合成1-氯代蒽醌、酞花青染料，及醫(yī)藥工業(yè)合成抗腫瘤藥劑；還可作為植物生長調(diào)節(jié)劑使用。特別重要的是用于工程塑料聚酰亞胺樹脂單體，如聯(lián)苯二酐、醚二酐、硫醚二酐等單體的合成原料。一氯代苯酐制備可以采取1、苯酐次氯酸鈉氯化；2、苯酐在催化劑存在下直接氯化；3、一硝基苯酐氯取代；4、偏苯三酸酐在pd/c催化劑存在下脫羧氯化；5、一氯代鄰二甲苯在Co、Mn、Br催化劑存在下，在醋酸介質(zhì)中進(jìn)行液相空氣氧化等方法實(shí)現(xiàn)。但是，這些方法存在著原料轉(zhuǎn)率低，產(chǎn)物收率不高，產(chǎn)品組成復(fù)雜難以分離和工藝過程復(fù)雜，三廢量大等缺點(diǎn)和不足。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述諸方法缺點(diǎn)和不足，提供一種具有工藝簡單、收率高、三廢量少的一氯代苯酐制備方法。其特點(diǎn)是以易得的混合一氯代鄰二甲苯，或單一的4-氯代或3-氯代鄰二甲苯為原料，在催化劑存在下，進(jìn)行氣相空氣氧化制取一氯代苯酐的方法。
本發(fā)明具體方法是將一氯代鄰二甲苯加熱到60-70℃，由來自空壓機(jī)的兩路空氣的一路空氣流攜帶和另一路空氣混合。進(jìn)入裝填有催化劑的管狀固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器外部由加熱爐維持反應(yīng)溫度，在空速2200-3700h-1，最好2800-3200h-1，反應(yīng)溫度330-400℃，最好350-365℃，進(jìn)料濃度30-45g/m3(空氣)條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。由反應(yīng)器出來的氣體混合物經(jīng)冷凝捕集器氧化產(chǎn)物被捕集回收。未被捕集的部分產(chǎn)物，再經(jīng)水洗器水吸收。之后反應(yīng)尾氣排入大氣。
本發(fā)明方法采用的催化劑是含催化活性物質(zhì)4-8％的載體型表面涂層催化劑。催化劑所用載體可以是直徑5-6mm的燒結(jié)碳化硅球、或是直徑5-6mm的剛玉球或內(nèi)徑4mm，外徑6mm，高6mm的瓷環(huán)或5-6mm直徑的瓷球。載體表面涂敷的催化活性物質(zhì)由重量1-40％的五氧化二釩、60-99％的銳鈦型二氧化鈦和五氧化二釩與銳鈦型二氧化鈦總量0.04-1.6％的三氧化二銻、0.01-0.18％的氧化鉬、0.1-0.8％的五氧化二磷、0-0.04％的五氧化二鈮、0-0.01％的氧化鉀或氧化銣組成。
按上述活性物質(zhì)比例量，取一定量的蒸餾水，加入比例量的草酸加熱到60-70℃，待草酸全部溶解后加入比例量的五氧化二釩，反應(yīng)終止后冷卻至室溫，加入比例量的酒石酸銻、鉬酸銨、磷酸氫二銨、五氯化鈮和硝酸銣或碳酸鉀的水溶液。混均后加入銳鈦型二氧化鈦和一定量的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺在打漿機(jī)內(nèi)打漿30分鐘，制成漿液。按比例取上述任一種載體，在糖衣鍋內(nèi)均勻地予熱至250-300℃，在此溫度下，將制成的漿液噴涂在載體上。之后在450℃的加熱爐內(nèi)通空氣加熱4小時(shí)。最后制成含活性物質(zhì)重量4-8％的表面涂層催化劑。
本發(fā)明提供的方法有較好的效果1、工藝過程簡單，可采用連續(xù)操作或間歇操作進(jìn)行一氯代鄰二甲苯氧化制取一氯代苯酐。特別是連續(xù)操作，對(duì)充分發(fā)揮催化劑性能是有利的；2、氧化催化劑具有良好的活性和選擇性，產(chǎn)品收率高；3、如采用混合一氯代鄰二甲苯為原料，氧化產(chǎn)物經(jīng)精餾分離可制得高純度的兩個(gè)異構(gòu)體產(chǎn)品。
下述實(shí)施例中的氧化粗產(chǎn)品重量收率是通過下式計(jì)算的wt％=(捕集回收的固體量+水吸收的固體量)/一氯代鄰二甲苯量×100％實(shí)施例1取20份草酸氧釩溶液、2份酒石酸銻和2份鉬酸銨水溶液、10份試劑級(jí)銳鈦型二氧化鈦和6份二甲基甲酰胺、100份燒結(jié)的碳化硅球型載體，制成含活性物質(zhì)重量6.54％、釩、鈦氧化物重量比13.8∶86.2和含釩、鈦氧化物總量1.05％的三氧化二銻和氧化鉬的表面涂層催化劑。取50體積份催化劑，裝入內(nèi)徑28mm，長50cm的管狀反應(yīng)器中。通入96.7％的混合一氯代鄰二甲苯，在反應(yīng)溫度355℃，空速3000h-1，進(jìn)料濃度41g/m3(空氣)條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。粗產(chǎn)物重量收率為100.2％，經(jīng)氣相色譜分析，粗產(chǎn)物重量組成為4-氯代苯酐61.72％、3-氯代苯酐36.22％、雜質(zhì)苯酐0.34％、未反應(yīng)原料0.10％。一氯代苯酐重量收率98.1％。以100％純度一氯代鄰二甲苯計(jì)算，一氯代苯酐重量收率101.4％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1，除加2份磷酸氫二銨水溶液代替2份鉬酸銨水溶液外，其它都相同。制得含活性物質(zhì)5.4％，含釩、鈦氧化物總量1.84％的三氧化銻和五氧化二磷的催化劑。在反應(yīng)溫度372℃，空速2900h-1，進(jìn)料濃度42g/m3(空氣)條件下，粗產(chǎn)物重量收率95.3％。粗產(chǎn)物組成4-氯代苯酐66.21％、3-氯代苯酐31.03％、苯酐0.10％。一氯代苯酐收率92.7％。
實(shí)施例3取20份草酸氧釩溶液、3份酒石酸銻水溶液和15份銳鈦型二氧化鈦、6份二甲基甲酰胺、100份碳化硅球型載體，制成含活性物質(zhì)重量7.1％的催化劑。其釩、鈦、銻氧化物重量比為10.4∶89.6∶1.3。在反應(yīng)溫度362℃，空速2800h-1，進(jìn)料濃度37g/m3(空氣)條件下，粗產(chǎn)物重量收率96.1％。粗酐組成4-氯代苯酐71.2％、3-氯代苯酐27.46％、苯酐＜0.12％。一氯代苯酐收率94.8％。
權(quán)利要求
1，一氯代鄰苯二甲酸酐(簡稱一氯代苯酐)制備方法，其特征是以混合一氯代鄰二甲苯或單一的4-氯代鄰二甲苯或3-氯代鄰二甲苯經(jīng)汽化和空氣混合，在裝填有催化劑的管狀固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度330-400℃，空速2200-3700h-1、進(jìn)料濃度30-45g/m3(空氣)的條件下，進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)制取一氯代苯酐方法，一氯代苯酐可達(dá)98.1wt％。
2.如權(quán)利要求1中所述的一氯代苯酐制備方法，其特征在于其催化劑以直徑5-6mm的燒結(jié)碳化硅球或5-6mm的剛玉球或5-6mm素陶瓷球或內(nèi)徑4mm，外徑6mm，高6mm的素陶瓷環(huán)為載體，和含催化活性物質(zhì)重量1-40％的五氧化二釩和60-99％的銳鈦型二氧化鈦及五氧化二釩和銳鈦型二氧化鈦總量0.04-1.6％的三氧化二銻、0.01-0.18％的三氧化鉬、0.1-0.8％的五氧化二磷、0-0.04％的五氧化二鈮、0-0.01％的氧化鉀或氧化銣組成的表面涂層催化劑。
3.如權(quán)利要求1中所述的一氯代苯酐制備方法，其特征在于催化劑的制備是以由偏釩酸銨熱分解制得的五氧化二釩和草酸反應(yīng)制得草酸氧釩水溶液后，在室溫和攪拌下加入相應(yīng)比例的酒石酸銻、鉬酸銨、磷酸氫二銨、五氯化鈮和碳酸鉀或硝酸銣水溶液和銳鈦型二氧化鈦，攪拌均勻后，再加入二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，制成漿液，在250-300℃溫度，將漿液噴涂在事先予熱到此溫度的載體上，放入加熱爐內(nèi)，在445-455℃溫度下通空氣焙燒4小時(shí)，自然冷卻，即成催化劑。
全文摘要
以混合一氯代鄰二甲苯,或4－氯代鄰二甲苯或3－氯代鄰二甲苯和空氣混合,在裝填以V
文檔編號(hào)C07D307/88GK1324793SQ0011489
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者沈祥瑞, 王坤堂, 張淑琴 申請(qǐng)人:黑龍江省石油化學(xué)研究院