重整烴和二氧化碳的混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重整烴(優(yōu)選甲烷)和二氧化碳的混合物的方法，所述方法包括兩個(gè)工藝步驟。在第一工藝步驟中，使進(jìn)料氣體與含貴金屬的催化劑接觸且轉(zhuǎn)化成第一產(chǎn)物氣體(下文稱為產(chǎn)物氣體1)。在至少一個(gè)其他工藝步驟中，使在第一工藝步驟中獲得的第一產(chǎn)物氣體與不含貴金屬的催化劑接觸并轉(zhuǎn)化成第二產(chǎn)物氣體(下文稱為產(chǎn)物氣體2)?？上蛟诘谝还に嚥襟E中獲得的產(chǎn)物氣體1中添加其他氣體，然后將所述產(chǎn)物氣體1在至少第二工藝步驟中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。本發(fā)明方法的特征在于，所述方法使用具有極低水蒸汽含量和/或(幾乎)完全無水的進(jìn)料氣體實(shí)施，其中進(jìn)料氣體的水蒸汽含量<50體積％，優(yōu)選<25體積％，更優(yōu)選<15體積％，特別是小于10體積％，再次優(yōu)選<5體積％，此外優(yōu)選<3體積％，特別優(yōu)選<1體積％；在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)料氣體完全無水(即水蒸汽壓力<0.005體積％和/或不添加水)。就本發(fā)明方法而言，可有效防止在催化劑上形成焦炭。通過將使用含貴金屬的催化劑的第一工藝步驟與使用不含貴金屬的催化劑的至少一個(gè)額外工藝步驟組合，本發(fā)明的方法可節(jié)約顯著量的昂貴貴金屬。
【專利說明】重整輕和二氧化碳的混合物的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種重整控(優(yōu)選甲燒)和二氧化碳的混合物的方法。在第一方法步驟 中，使反應(yīng)物氣體與貴金屬催化劑接觸并轉(zhuǎn)化成第一產(chǎn)物氣體(下文也稱為產(chǎn)物氣體1)。在 至少一個(gè)其他方法步驟中，使在第一方法步驟中獲得的第一產(chǎn)物氣體與非貴金屬催化劑接 觸并轉(zhuǎn)化成第二產(chǎn)物氣體(下文也稱為產(chǎn)物氣體2)?？稍诘谝环椒ú襟E中獲得的產(chǎn)物氣體1 中添加其他氣體，然后將其在至少第二方法步驟中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
[0002] 添加至第一產(chǎn)物氣體中的氣體可例如為來自反應(yīng)物氣體儲(chǔ)罐的氣體和/或來自再 循環(huán)氣體料流的氣體(來自該方法本身）。
[0003] 第一產(chǎn)物氣體（即產(chǎn)物氣體1)在第二方法步驟中的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致形成第二產(chǎn)物氣體 (即產(chǎn)物氣體2)。隨后，第二產(chǎn)物氣體可在一個(gè)或超過一個(gè)其他方法步驟中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。用 于第一方法步驟的反應(yīng)物氣體包含控(優(yōu)選甲燒)和二氧化碳的混合物，且具有如下特性： 其具有低水含量或者為無水的。反應(yīng)物氣體的特征在于水蒸汽分子與所用控中碳原子的優(yōu) 選比例（即n*/nc.a.n.比），其中rvvWa.n.比<1，優(yōu)選<0.5，進(jìn)一步優(yōu)選<0.2，特別優(yōu)選<0.1，額 外優(yōu)選<0.05,尤其優(yōu)選<0.02(對(duì)甲燒而言，碳原子數(shù)為1，對(duì)乙燒而言為2,對(duì)丙烷而言為3 等)。
[0004] 額外優(yōu)選的是反應(yīng)物氣體中的總水蒸汽含量巧0體積％，優(yōu)選<25體積％，進(jìn)一步 優(yōu)選<15體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選<10體積％，再次進(jìn)一步優(yōu)選<5體積％，額外優(yōu)選<3體 積％，尤其優(yōu)選<1體積％。在甚至進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)物氣體是無水的（運(yùn)在工 業(yè)應(yīng)用中對(duì)應(yīng)于<0.005體積％的水蒸汽含量）。就"無水"而言，應(yīng)提及的是不完全排除少量 的水蒸汽。然而，不在反應(yīng)物氣體中添加額外的水蒸汽。
[0005] 反應(yīng)物氣體還可包含至多30體積％的氨氣，其中該數(shù)字基于反應(yīng)物氣體的總體 積。在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)物氣體中的氨氣含量<20體積％，優(yōu)選<10體積％， 進(jìn)一步優(yōu)選巧體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選<3體積％，尤其優(yōu)選<1體積％。在另一優(yōu)選的實(shí)施方 案中，反應(yīng)物氣體不含氨氣。
[0006] 本發(fā)明的特征在于存在于反應(yīng)物氣體中的控在第一方法步驟中未完全轉(zhuǎn)化。第一 方法步驟中的控轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為1-80%，進(jìn)一步優(yōu)選為2-60%，甚至進(jìn)一步優(yōu)選為3-50%，特 別優(yōu)選為4-45%，尤其優(yōu)選為5-40%。在所述方法的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一方法 步驟中的控轉(zhuǎn)化率為10-35%。
[0007] 甲燒和二氧化碳的重整具有大的經(jīng)濟(jì)利益，因?yàn)榭山柚摲椒ㄖ苽浜铣蓺狻：铣?氣是生產(chǎn)化學(xué)商品的原料。此外，使用二氧化碳作為化學(xué)合成中的起始物質(zhì)具有重要意義， 運(yùn)通過化學(xué)途徑結(jié)合作為許多方法中的廢棄產(chǎn)物產(chǎn)生的二氧化碳，因此避免排入大氣中。 [000引根據(jù)其大的經(jīng)濟(jì)意義，在二氧化碳存在下重整控構(gòu)成了許多公開文獻(xiàn)的主題。下 文為運(yùn)些公開文獻(xiàn)中關(guān)注領(lǐng)域的簡要綜述。
[0009] Umicore 的 US8,043,530B2(所提名的發(fā)明人為 L.化 en 和 J.G.Weissman)設(shè)及一種 燃料重整催化劑，且要求保護(hù)一種制備含氨氣的重整產(chǎn)品的方法，其中使含控燃料與存在 于反應(yīng)容器中的兩段催化劑接觸。根據(jù)該公開內(nèi)容，第一段包含Pt或Ir作為貴金屬組分。第 二催化劑段包含Ni和Ir，或者包含Ni和Pd。此外，在第二催化劑段中還可存在化，此時(shí)化含 量不大于ο. 5重量％。所述方法設(shè)及部分氧化反應(yīng)、蒸汽重整反應(yīng)或自熱重整反應(yīng)的實(shí)施。
[0010] 重整空間的逐行排列或分段排列是現(xiàn)有技術(shù)所已知的，其用于將包含例如燃料、 水和空氣的氣體混合物轉(zhuǎn)化成燃料電池操作所需的富含氨氣的燃料。
[0011] EP1245532(
【申請(qǐng)人】：IsMkawajima-化rima Heavy Industries)公開了一種用于 將包含燃料、蒸汽和空氣的氣體混合物轉(zhuǎn)化成包含氨氣的燃料的方法和裝置，該申請(qǐng)主要 設(shè)及汽車部口。第一催化段包括使用催化劑8aW放熱方式進(jìn)行的反應(yīng)和隨后使用緊臨氧化 催化劑8a存在的重整催化劑8b對(duì)所得氣體混合物進(jìn)行重整。催化劑8a和8b的特定技術(shù)排列 導(dǎo)致W放熱和吸熱方式進(jìn)行的反應(yīng)段之間的熱交換效果。
[0012] EP2022756A2(
【申請(qǐng)人】:Del地i Technologies)公開且請(qǐng)求保護(hù)一種分段式控重整 器，其中使用催化重整器將控燃料和氧氣重整為包含氨氣和一氧化碳的重整產(chǎn)品。絕大部 分重整段包括放熱和吸熱段，運(yùn)些段W流動(dòng)順序排列且各自包含施加有催化材料的基材。 在每種情況下，各方法步驟具有不同于另一步驟的催化性能。此處，還優(yōu)選第一段的催化性 能比最后一段的性能低。
[0013] RU2274600C1公開了一種多階段重整方法，其中使包含具有約1-34個(gè)碳原子的低 級(jí)燒控的料流通過換熱器。換熱器的導(dǎo)管設(shè)置在具有催化劑填充物的絕熱操作的反應(yīng)器 中。在第一反應(yīng)段的上游和在各反應(yīng)段之間，使氣體料流與水蒸汽和/或二氧化碳混合且在 每段末端冷卻。在最后一段的末端，對(duì)料流進(jìn)行處理W移除水蒸汽。
[0014] 使用二氧化碳作為起始物質(zhì)來實(shí)施與控的重整反應(yīng)W制備合成氣和將后者轉(zhuǎn)化 成化學(xué)商品具有大的經(jīng)濟(jì)和工業(yè)意義。數(shù)十年來，二氧化碳已被認(rèn)為是溫室氣體，且已反復(fù) 證實(shí)了運(yùn)些效應(yīng)。減少大氣中的二氧化碳排放對(duì)建立更氣候友好的方法的研究構(gòu)成了巨大 的技術(shù)挑戰(zhàn)。
[0015] 另一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)是將主要能源如天然氣有效轉(zhuǎn)化成更高價(jià)值的化學(xué)品和比氣體 更易運(yùn)輸?shù)木哂懈吣芰棵芏鹊娜剂稀?br>[0016] 控與蒸汽的催化反應(yīng)(稱為蒸汽重整）是一種建立在工業(yè)規(guī)模上的用于生產(chǎn)合成 氣化2和C0的混合物）的方法。隨后可將獲得的合成氣轉(zhuǎn)化成（更高價(jià)值的）化學(xué)品或(更高 價(jià)值的）燃料。運(yùn)些的實(shí)例包括制備甲醇、二甲酸、乙酸、費(fèi)-托燃料、締控等。在蒸汽重整方 法中，通常使用高過量的蒸汽W抑制通常含儀的催化劑的結(jié)焦。經(jīng)由蒸汽重整生產(chǎn)氨氣和 合成氣的一篇綜述由York等在公開文獻(xiàn)中給出（A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green， Ca化1. Rev.，49，（2007)，第511-560頁）。
[0017] 蒸汽重整反應(yīng)：CH;4 + H20 林 CO: +
[0018] 控與C〇2而非此0的重整(稱為干重整)是有吸引力的蒸汽重整替代方案，因?yàn)槠錁?gòu) 成了 C〇2化學(xué)利用的途徑，且同時(shí)得到具有低此/(X)比的合成氣，運(yùn)特別適于合成甲醇、DME、 乙酸、高級(jí)醇W及適于費(fèi)-托合成長鏈控和締控。在使用甲燒作為起始物質(zhì)的情況下，干重 整構(gòu)成了有吸引力的化學(xué)轉(zhuǎn)化不少于兩種溫室氣體，即CH4和C〇2的途徑。然而，水的缺失構(gòu) 成了巨大的挑戰(zhàn)，由于無水工藝條件，運(yùn)會(huì)導(dǎo)致催化劑快速結(jié)焦和失效，運(yùn)使得該方法的工 業(yè)利用不經(jīng)濟(jì)。
[0019] 甲燒的二氧化碳重整的綜述由化a壯ord等在公開文獻(xiàn)中給出（M.C. J.Bra壯ord， M-A.^nnicesC^i^l .Rev.-Sci .Eng. ,41(1)(1999)，第1-42頁）。
[0020] 干重整反應(yīng)：CHU + C〇2 材 2CO + 2 H2
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種合成氣生產(chǎn)的催化方法，與由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法 相比，其具有改進(jìn)的經(jīng)濟(jì)可行性、高能量效率和低得多的在催化劑上形成焦炭的傾向。另一 目的還為提供一種催化方法，借此可化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳。由于改進(jìn)的二氧化碳利用，意圖是 尋找一種可有助于減少大氣中的二氧化碳排放的途徑。同時(shí)，還感興趣的是開發(fā)一種具有 比目前實(shí)施的重整方法更好的技術(shù)實(shí)施性的重整方法。
[0022] 為了實(shí)現(xiàn)本文所述的目的，提供了一種重整包含控和C〇2的反應(yīng)物氣體的方法，其 中存在于反應(yīng)物氣體中的控優(yōu)選為甲燒，且其中本發(fā)明的方法包括至少兩個(gè)步驟，其特征 至少在于如下方法步驟：
[0023] (i)使反應(yīng)物氣體與貴金屬催化劑(cat. 1)接觸，從而形成產(chǎn)物氣體1，其中反應(yīng)物 氣體至少包含控，優(yōu)選甲燒，和C〇2W及任選的水蒸汽，其中水蒸汽與碳原子之比（即η水/ nc.a.η.比）<1，優(yōu)選<0.5,進(jìn)一步優(yōu)選<0.2,特別優(yōu)選<0.1，更特別優(yōu)選<0.05,尤其優(yōu)選< 0.02,其中反應(yīng)物氣體中的水蒸汽含量巧0體積％，優(yōu)選<25體積％，進(jìn)一步優(yōu)選<15體積％， 進(jìn)一步優(yōu)選<10體積％，特別優(yōu)選巧體積％，更特別優(yōu)選<3體積％，尤其優(yōu)選<1體積％，且反 應(yīng)物氣體還任選包含至多30體積％，優(yōu)選<20體積％，進(jìn)一步優(yōu)選<10體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu) 選巧體積％，特別優(yōu)選<3體積％，尤其優(yōu)選<1體積％的氨氣，基于反應(yīng)物氣體的總體積，
[0024] (ii)使獲自第一方法步驟的產(chǎn)物氣體1與一種或多種非貴金屬催化劑（即cat. 2、 cat. 3等)在至少一個(gè)其他方法步驟中接觸，從而形成產(chǎn)物氣體2，其中直接使用產(chǎn)物氣體1 或在添加氣體之后使用產(chǎn)物氣體1，所添加的氣體優(yōu)選為反應(yīng)物氣體和/或再循環(huán)氣體。
[0025] 本發(fā)明方法的特征在于，將包含高比例二氧化碳和控的反應(yīng)物氣體轉(zhuǎn)化，其中所 述控優(yōu)選為甲燒。同時(shí)，反應(yīng)物氣體僅包含少量水或者完全無水。然而，本發(fā)明的方法可用 在具體方法條件下呈氣相的任何控實(shí)施。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，通過使用本發(fā)明的方法，盡管反應(yīng)物 氣體基本上無水或者完全無水，然而防止了催化劑材料的結(jié)焦。與僅使用貴金屬催化劑將 控和C〇2轉(zhuǎn)化成合成氣的常規(guī)方法相比，第一方法步驟(其中僅實(shí)現(xiàn)所用控的部分轉(zhuǎn)化）中 的合適貴金屬催化劑與第二或其他方法步驟(其中所用的控完全轉(zhuǎn)化，或者轉(zhuǎn)化至熱力學(xué) 平衡或接近熱力學(xué)平衡）中的一種或多種合適非貴金屬催化劑的本發(fā)明組合使得本發(fā)明的 方法更經(jīng)濟(jì)。高比例二氧化碳的轉(zhuǎn)化具有重要意義，因?yàn)檫\(yùn)能有效利用二氧化碳。反應(yīng)物氣 體中所用的二氧化碳分子比例可大致與反應(yīng)物氣體中所存在的控原子數(shù)一樣高。還可設(shè)想 的是，二氧化碳分子數(shù)與控原子一樣高，運(yùn)意味著可影響或調(diào)節(jié)所得合成氣的出/〇)比。
[0026] 存在于反應(yīng)物氣體中的控可選自甲燒、乙燒、乙締、丙烷、下燒、戊燒和高級(jí)燒控。
[0027] 所用具體控中所存在的碳原子數(shù)或碳數(shù)(該數(shù)值在本公開內(nèi)容中簡稱為碳原子數(shù) 或C. a. η.)是反應(yīng)物氣體組成或添加 C〇2的重要特性參數(shù)。
[0028] 甲燒具有1的碳數(shù)，而乙燒具有2的碳數(shù)，丙烷具有3的碳數(shù)。因此，就甲燒而言，每 摩爾甲燒的碳原子摩爾數(shù)為1(即nc.a.n. = l);在乙燒的情況下，每摩爾乙燒的碳原子摩爾數(shù) 為2(即nc.a.n. =2)。對(duì)碳原子摩爾數(shù)而言，還應(yīng)考慮控在反應(yīng)物氣體中的濃度。如果存在甲 燒和乙燒的混合物且運(yùn)些分子W相同濃度存在，則結(jié)果是碳原子數(shù)nc.a.n. = 1.5。應(yīng)指出的 是，所述參數(shù)設(shè)及控中的碳原子，而不設(shè)及還存在于反應(yīng)物氣體中的二氧化碳中的碳。
[0029] 就本發(fā)明方法而言，存在于反應(yīng)物氣體中的控中的碳原子摩爾量具有重要意義， 因?yàn)槠渑c用于本發(fā)明方法的水的摩爾量具有特定的關(guān)系。本發(fā)明重整方法的一個(gè)必要方面 是其可反應(yīng)物氣體中的極低水蒸汽含量實(shí)施，或者使用無水反應(yīng)物氣體實(shí)施。
[0030] 因此，本發(fā)明的方法可在具有極低水蒸汽水平的條件下實(shí)施。在本發(fā)明方法的優(yōu) 選實(shí)施方案中，用于第一方法步驟的反應(yīng)物氣體具有<1，優(yōu)選<0.5,進(jìn)一步優(yōu)選<0.2,特別 優(yōu)選<0.1，更特別優(yōu)選<0.05，尤其優(yōu)選<0.02的水蒸汽與碳原子之比（即η水/nc. a.n.比）。
[0031] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法使用"無水"反應(yīng)物氣體實(shí)施，運(yùn)在工業(yè)應(yīng)用中對(duì) 應(yīng)于<0.005體積％的水含量?？卦粗锌衫绱嬖谏倭康乃?，但不向其中添加水蒸汽。
[0032] 就此而言，應(yīng)提及的是就工業(yè)角度而言，具有低水蒸汽的反應(yīng)物氣體極難處理，因 為運(yùn)會(huì)導(dǎo)致在催化劑上形成焦炭和沉積焦炭的傾向的提高，因此會(huì)干擾所述方法且通常妨 礙該方法的長期穩(wěn)定性。只有借助非常昂貴的貴金屬催化劑才可防止焦炭在該方法期間沉 積在催化劑上，因此能在就工業(yè)而言少量水蒸汽存在下控制重整方法且使得其可實(shí)施。當(dāng) 將其用于在反應(yīng)物氣體中僅具有少量水蒸汽的方法中時(shí)，對(duì)催化劑體系的技術(shù)要求極高。
[0033] 現(xiàn)有技術(shù)公開了數(shù)種不同的催化劑體系和方法，運(yùn)些基于貴金屬催化劑且允許在 具有低水蒸汽水平的操作狀態(tài)下操作。然而，迄今為止尚不能W工業(yè)規(guī)模將運(yùn)些用于貴金 屬催化劑上，因?yàn)榘嘿F貴金屬的使用過于昂貴且它們不能與基于非貴金屬催化劑的那些方 法競爭。
[0034] 本發(fā)明的一個(gè)必要要素是將至少兩個(gè)不同方法步驟組合W獲得集成方法。在第一 方法步驟中，使反應(yīng)物流體與貴金屬催化劑反應(yīng)，從而獲得第一產(chǎn)物氣體;然后使第一產(chǎn)物 氣體在第二方法步驟中與非貴金屬催化劑接觸并轉(zhuǎn)化成第二產(chǎn)物氣體。第二方法步驟之后 可為第Ξ方法步驟。
[0035] 本發(fā)明的方法W及至少兩個(gè)方法步驟的組合就控重整而言獲得了協(xié)同增效效果， 運(yùn)帶來了技術(shù)益處，其中所述兩個(gè)方法步驟包括使用貴金屬催化劑(cat. 1)的第一方法步 驟和使用其中存在的非貴金屬催化劑(cat. 2、cat. 3等）的至少一個(gè)其他方法步驟。
[0036] 在本發(fā)明的氣體混合物重整方法的另一且優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于該方法的催化 劑W具有M0N的側(cè)壓強(qiáng)度，優(yōu)選〉70N的側(cè)壓強(qiáng)度，進(jìn)一步優(yōu)選〉100N的側(cè)壓強(qiáng)度，甚至進(jìn)一 步優(yōu)選〉150N的側(cè)壓強(qiáng)度的片劑或成型體的形式存在于第一和/或第二步驟中。
[0037] 在第一步驟中，特別優(yōu)選使反應(yīng)物氣體與呈片劑形式且其中該片劑的側(cè)壓強(qiáng)度〉 40N，優(yōu)選〉70N，進(jìn)一步優(yōu)選〉100N，甚至進(jìn)一步優(yōu)選〉150N的貴金屬催化劑接觸。在第二步驟 中，特別優(yōu)選使來自第一方法步驟的產(chǎn)物氣體與呈片劑形式且其中該片劑的側(cè)壓強(qiáng)度〉 40N，優(yōu)選〉70N，進(jìn)一步優(yōu)選〉100N，甚至進(jìn)一步優(yōu)選〉150N的非貴金屬催化劑接觸。對(duì)其他方 法步驟而言，各方法步驟中所用的催化劑也可呈片劑形式，且該片劑的側(cè)壓強(qiáng)度M0N，優(yōu)選 〉70N，進(jìn)一步優(yōu)選〉100N，甚至進(jìn)一步優(yōu)選〉150N。
[0038] 術(shù)語"片劑"或"成型體"涵蓋圓柱、棱柱、普通斜圓柱成型體。圓柱體可具有平行設(shè) 置的基面?；婢哂刑囟ǖ拈g隔（下文稱為圓柱成型體或片劑的長度）。在特定的構(gòu)造中，基 面平行設(shè)置。此外，基面也可為圓形的。因此可為基面指定直徑。在基面呈楠圓形的情況下， 直徑為直徑的平均值，因?yàn)殚獔A表面可具有不同的直徑。還可能且為該術(shù)語所涵蓋的是斜 普通圓柱體的形式。
[0039] 此外，應(yīng)指出的是優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的催化劑呈具有高側(cè)壓強(qiáng)度的片劑形 式，所述片劑顯示出巧mm，優(yōu)選〉8mm，更優(yōu)選〉10mm，尤其是〉13mm的直徑。在優(yōu)選的方法中， 所用的催化劑具有巧mm，優(yōu)選〉8mm，更優(yōu)選〉10mm，尤其是〉13mm的長度。可指出的是，本發(fā)明 的方法優(yōu)選使用呈具有高側(cè)壓強(qiáng)度的片劑形式的催化劑實(shí)施，其中直徑與長度之比（即D/L 比）為2.5-0.4，優(yōu)選D/L比為2.1 -ο. 6，更優(yōu)選D/L比為1.9-0.8，尤其優(yōu)選D/L比為1.8-1. ο。
[0040] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，呈片劑形式的催化劑具有一個(gè)或多個(gè)可例如沿催化劑成 型體縱軸(等同于催化劑片劑的縱軸)延伸的通道。由于所述通道，可提高催化劑片劑(或者 成型體)表面積的宏觀尺度，且降低壓降和催化劑成型體的密度或重量，而不導(dǎo)致催化劑成 型體壓縮強(qiáng)度發(fā)生任何降低。當(dāng)催化劑W具有至少一個(gè)沿縱軸延伸的通道，優(yōu)選至少兩個(gè) 沿縱軸延伸的通道，更優(yōu)選至少Ξ個(gè)沿縱軸延伸的通道，尤其是至少四個(gè)沿縱軸延伸的通 道的片劑形式使用時(shí)，本發(fā)明方法的實(shí)施是特別有利的。
[0041] 偵値強(qiáng)度使用市售測量裝置(例如可使用獲自Zwick的裝置(Zwick現(xiàn)聯(lián)儀））測定。 側(cè)壓強(qiáng)度的測量通過測試數(shù)量為約25個(gè)的采自代表性樣品的催化劑片劑的側(cè)壓強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)。 依次實(shí)施各測量，其中每次測量包括將一個(gè)具有磨圓側(cè)面的片劑置于相應(yīng)測量設(shè)備(在本 發(fā)明的情況下為ZWICK測試儀）的金屬接觸平板上。因此，所述兩個(gè)面平行的外表面處于垂 直方向。隨后，將平面狀金屬模從上方W1.6mm/分鐘的前進(jìn)速度運(yùn)動(dòng)至催化劑成型體上，隨 時(shí)間記錄作用在催化劑片劑上的力，直至其破碎。各催化劑片劑的側(cè)壓強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于在片劑 破碎時(shí)(在最大力處)在片劑上測得的力。
[0042] 此外，還可在具體產(chǎn)物氣體中添加氣體，然后將其在下一方法步驟中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
[0043] 本發(fā)明的方法提供了如下優(yōu)點(diǎn)：總體上僅需使用少量貴金屬催化劑(cat. 1)，且僅 用于第一方法步驟。該方法步驟能制備第一產(chǎn)物氣體，其中水蒸汽含量或其氨氣和水蒸汽 含量（目陽2+此0含量)足夠高，W至于在隨后方法步驟中能使用非貴金屬催化劑轉(zhuǎn)化而不結(jié) 焦。
[0044] 本發(fā)明方法的特征在于，在使用貴金屬催化劑(cat. 1)的第一方法步驟中，反應(yīng)物 氣體中存在的控不完全轉(zhuǎn)化。在方法步驟1中獲得的控轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為1-80%，進(jìn)一步優(yōu)選為 2-60%，甚至進(jìn)一步優(yōu)選為3-50%，特別優(yōu)選為4-45%，尤其優(yōu)選為5-40%。在所述方法的 另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，控轉(zhuǎn)化率為10-35%。
[0045] 在該方法步驟中在反應(yīng)物氣體在貴金屬催化劑上的轉(zhuǎn)化中獲得的產(chǎn)物氣體（即產(chǎn) 物氣體1)的特征在于，其包含作為必要成分的甲燒或未轉(zhuǎn)化的控、氨氣、一氧化碳、二氧化 碳和水蒸汽。
[0046] 來自第一方法步驟的產(chǎn)物氣體1可在至少一個(gè)其他方法步驟中直接轉(zhuǎn)化和/或在 添加氣體后轉(zhuǎn)化。所添加的氣體可例如為反應(yīng)物氣體和/或再循環(huán)氣體。在至少第二或其他 方法步驟中，可使所述產(chǎn)物氣體與多種非貴金屬催化劑山曰*.2、[曰*.3等)接觸，并轉(zhuǎn)化成第 二產(chǎn)物氣體。后者又可在第Ξ方法步驟中通過與非貴金屬催化劑接觸而轉(zhuǎn)化成第Ξ產(chǎn)物氣 體(即產(chǎn)物氣體3)。
[0047] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在與至少一種非貴金屬催化劑（cat. 2、cat. 3 等)接觸之前，產(chǎn)物氣體1或產(chǎn)物氣體1與其他氣體的混合物的特征在于其具有處于有利范 圍內(nèi)的水蒸汽含量或水蒸汽和氨氣含量。優(yōu)選地，產(chǎn)物氣體1具有3-60體積％，優(yōu)選5-50體 積％，進(jìn)一步優(yōu)選7-30體積％，進(jìn)一步優(yōu)選8-25體積％，尤其優(yōu)選9-23體積％的水蒸汽含量 或水蒸汽和氨氣含量。換言之，如果存在不含氨氣的產(chǎn)物氣體，則所述范圍僅基于水蒸汽； 或者如果存在包含水蒸汽和氨氣二者的產(chǎn)物氣體，則基于水蒸汽和氨氣之和。還應(yīng)提及的 是，可向第一產(chǎn)物氣體中添加氣體，但并非必須添加。
[004引本發(fā)明方法的數(shù)種工業(yè)構(gòu)造示于圖1-6中。
[0049] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的操作壓力為1-200己，優(yōu)選為5-100己，進(jìn)一步 優(yōu)選為10-60己，尤其優(yōu)選為20-40己。所述方法的操作溫度為500-1100°C，優(yōu)選為750-1050 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為800-1000°C，尤其優(yōu)選為850-950°C。
[0050] 第一方法步驟中所用的反應(yīng)物氣體的特征在于其就控和二氧化碳而言的組成。所 述控優(yōu)選為甲燒。所述反應(yīng)物氣體具有大于50體積％，優(yōu)選大于70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選大于 80體積％，特別優(yōu)選大于90體積％，尤其是大于95體積％的控(優(yōu)選甲燒)和二氧化碳總含 量。優(yōu)選地，甲燒和二氧化碳W等摩爾量或者基本上等摩爾量存在于反應(yīng)物氣體中。甲燒與 二氧化碳的比例優(yōu)選為4:1-1:4,更優(yōu)選為3:1-1:3,甚至更優(yōu)選為2:1-1:2。最優(yōu)選地，甲燒 與二氧化碳的比例接近1:1。如果含控起始?xì)怏w為乙燒，則二氧化碳與乙燒優(yōu)選W2:l的摩 爾量存在。
[0051] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述重整方法之前實(shí)施活化方法。活化方法 可將催化劑調(diào)節(jié)至受控條件下的所需工藝參數(shù)。
[0052] 活化方法包括在還原性氣氛中在300-900°C的溫度下熱處理催化劑。優(yōu)選地，使用 受控加熱方法將催化劑加熱至操作溫度。加熱速率優(yōu)選為1-30°C/分鐘，優(yōu)選為5-15Γ/分 鐘。
[0053] 優(yōu)選地，將活化方法與催化劑調(diào)節(jié)禪合或者在活化下游實(shí)施調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)應(yīng)理解為 意指使催化劑逐步達(dá)到目標(biāo)反應(yīng)的工藝參數(shù)的操作。調(diào)節(jié)步驟有效地防止催化劑在啟動(dòng)期 間不受控制地結(jié)焦。
[0054] 催化劑的調(diào)節(jié)包括例如在甲燒、水蒸汽和/或氨氣和/或二氧化碳存在下將催化劑 加熱至操作溫度。還可在水蒸汽存在下調(diào)節(jié)催化劑。
[0055] 在所述方法的另一實(shí)施方案中，使催化劑與反應(yīng)物氣體一起直接流入且投入所述 方法的操作狀態(tài)。
[0056] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在高壓和/或高溫下實(shí)施。水蒸汽的生產(chǎn)通常 伴隨著極高的成本，尤其是還必須將水蒸汽加熱至高溫或者必須置于高壓下時(shí)。本發(fā)明方 法的必要方面是所述方法僅使用反應(yīng)物氣體中的少量水蒸汽進(jìn)行，運(yùn)構(gòu)成了本發(fā)明方法相 對(duì)于由現(xiàn)有技術(shù)已知的那些方法的極其顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0057] 在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法優(yōu)選在例如與沼氣裝置、焦?fàn)t煤氣尾 氣裝置或者具有廉價(jià)天然氣源和二氧化碳的裝置連接的裝置中實(shí)施。就更小的分散裝置而 言，可假定運(yùn)些優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法在比工業(yè)規(guī)模裝置情況更低的操作壓力下（即，優(yōu)選 在巧0己，進(jìn)一步優(yōu)選<40己的壓力下)操作。還可設(shè)想的是使用礦物油或氣源開采領(lǐng)域中的 裝置，其中不提供水蒸汽或者水蒸汽的提供是昂貴的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于實(shí)施重整方法的 水蒸汽的生產(chǎn)（即使用高比例的水蒸汽)可能在運(yùn)些領(lǐng)域中帶來大的成本和不便，迄今為止 就經(jīng)濟(jì)和技術(shù)角度而言運(yùn)被視為是不值得的。
[0058] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟（i)和（ii)在一個(gè)反應(yīng)空間，優(yōu)選反應(yīng)管中實(shí)施， 其中用于方法步驟（i)的催化劑和用于方法步驟(ii)的催化劑在空間上臨近，優(yōu)選直接物 理接觸(參見圖2)。
[0059] 處于本發(fā)明方法范圍內(nèi)的是第一方法步驟中所用的催化劑體積(基于催化劑的總 體積)具有5-60體積％的體積比例，進(jìn)一步優(yōu)選10-45體積％的體積比例，進(jìn)一步優(yōu)選10-30 體積％的體積比例。第二和其他方法步驟中所用的催化劑體積比例(基于所用的所有催化 劑的總體積)為40-95體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為55-90體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為70-90體積％。優(yōu)選 地，貴金屬催化劑的比例低于非貴金屬催化劑的比例，然而該實(shí)施方式并非意欲構(gòu)成對(duì)所 述方法的限制。
[0060] 彼此空間臨近的催化劑一即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑一也可例如一 部分催化劑，優(yōu)選非貴金屬催化劑可置換且另一部分催化劑，優(yōu)選貴金屬催化劑可再生的 方式設(shè)置在反應(yīng)空間中。
[0061] 出于工藝技術(shù)的原因，優(yōu)選空間臨近地實(shí)施本發(fā)明的方法。其一個(gè)原因是第一方 法步驟和第二方法步驟的催化劑在同一燃燒室中的設(shè)置被視為是技術(shù)上有利的。相反，不 排除向在第一方法步驟中獲得的產(chǎn)物氣體1中添加氣體W獲得就產(chǎn)物氣體2中的一氧化碳/ 氨氣比而言所需的組成。然而，向產(chǎn)物氣體1中添加氣體僅僅是許多可能方法變型中的一種 方法變型。
[0062] I.第一方法步驟的貴金屬催化劑(cat. 1)
[0063] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于貴金屬催化劑(cat. 1)包含至少一 種選自Pt、化、Ru、Ir、Pd和/或Au的貴金屬組分。
[0064] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的特征在于貴金屬催化劑(cat. 1)至少包含銀 作為貴金屬組分，含銀貴金屬組分的含量優(yōu)選《3重量％，進(jìn)一步優(yōu)選《2重量％，甚至進(jìn)一 步優(yōu)選《1重量％，尤其優(yōu)選《0.5重量％。此處所述的百分比僅基于貴金屬催化劑的量。
[0065] 應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是運(yùn)些是極低的貴金屬含量。本發(fā)明方法的特征在于極少量的貴金屬就 足W實(shí)施該方法，與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比，運(yùn)能顯著減少貴金屬。
[0066] 就此而言，應(yīng)指出的是貴金屬組分存在于催化劑載體材料上，其中催化劑載體材 料具有高熱穩(wěn)定性。催化劑載體材料優(yōu)選包含氧化物載體材料，進(jìn)一步優(yōu)選包含至少一種 選自A1、Ti、Zr、Mg、Si、Ca、La、Y、Ce的組分的氧化物載體材料。
[0067] 貴金屬組分的合適載體包括氧化物，其可包括一種或多種下列氧化物：丫、δ、θ和 口-氧化侶(Α?2〇3)，氧化巧(CaO)，氧化儀(MgO)，氧化領(lǐng)(BaO)，氧化鎖(SrO)，單斜和四方/立 方氧化錯(cuò)(Zr〇2)，氧化筑(Sc2化），錠、銅、姉、錯(cuò)、欽、衫、禮、鋪、巧和鏡的稀±金屬的氧化物， W及運(yùn)些氧化物的組合和復(fù)合氧化物相如尖晶石、巧鐵礦、燒綠石、蛋石、磁性鉛酸鹽、六侶 酸鹽和錠-侶石惱石。
[0068] 本發(fā)明的催化劑可通過用各組分浸潰涂覆載體材料而制備。在所述制備方法的另 一且有利的設(shè)置中，將活性組分施加至粉狀載體材料上，然后將其至少部分捏合和擠出。
[0069] 貴金屬催化劑（cat. 1)可存在于成型體上，運(yùn)些選自片劑、擠出物、線狀擠出物、 丸、珠、整料和蜂窩。整料或蜂窩可由金屬或陶瓷組成?；钚越M合物的成型或活性組合物在 載體或負(fù)載體上的施加對(duì)本發(fā)明催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域而言具有大的技術(shù)重要性。根據(jù)粒度和 反應(yīng)器填料，顆粒的形狀和布置影響由固定催化劑床所導(dǎo)致的壓降。
[0070] 由粉狀原料制備成型體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實(shí)施，例如壓片、聚集 或擠出，尤其是如Handbook of Heterogeneous Catalysis,第 1 卷，VCH ￥61'1日邑3邑636113油日的胖6；[]1116；[111，1997，第414-417頁所述。
[0071] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，貴金屬催化劑(cat. 1)的特征在于其至少包含 作為活性組分的銀和含二氧化錯(cuò)的載體材料，其中：
[0072] a) Ir含量相對(duì)于含二氧化錯(cuò)的活性組合物為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.05-5重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1重量％，和
[0073] b)含二氧化錯(cuò)的載體材料中的二氧化錯(cuò)主要W立方和/或四方結(jié)構(gòu)存在(通過X射 線衍射法分析），其中立方和/或四方相的比例巧0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選>70重量％，尤其優(yōu)選 〉90重量％。
[0074] 在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含二氧化錯(cuò)的活性組合物具有〉5m2/g， 優(yōu)選〉20m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選50mVg，尤其優(yōu)選〉80m2/g的比表面積。催化劑的比表面積通過肥T 法的氣體吸附（ISO 9277:1995)測定。
[0075] 特別有利的是銀W細(xì)碎分布形式處于二氧化錯(cuò)載體上，因?yàn)檫\(yùn)在低Ir含量下獲得 了高催化活性。
[0076] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑的特征在于Ir存在于含二氧化錯(cuò)的載體上， 且后者滲雜有其他元素。為了滲雜二氧化錯(cuò)載體，優(yōu)選選擇稀±(即Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 化、6(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、￥13、山），元素周期表第113族（即]\%、化、5'、83)、第1￥3族（即5。、第 Vb族(即V、Nb、Ta)的元素或其氧化物。
[0077] 其他滲雜元素可包括:銷族元素如Pt、Pd、Ru、化，賤金屬如Μ、Co和Fe，其他金屬如 Μη，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他助催化劑。
[0078] 如果除Ir和二氧化錯(cuò)之外，催化劑還包含一種或多種選自稀±的滲雜元素，則滲 雜元素的重量比例為0.01-80重量％，優(yōu)選為0.1-50重量％，尤其優(yōu)選為1.0-30重量％，基 于催化劑的總重量。
[0079] 優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的銀催化劑描述于優(yōu)先權(quán)日為2012年6月29日的歐洲專利 申請(qǐng)12174258.9中。提名的發(fā)明人是E. Schwab，A.Milanov等。然而，本發(fā)明不限于使用運(yùn)些 催化劑。
[0080] II.其他方法步驟的非貴金屬催化劑(催化劑2、3)
[0081] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二和其他方法步驟的非貴金屬催化劑包含至少一種選自 儀和/或鉆的活性金屬。
[0082] 第二和其他方法步驟的非貴金屬催化劑的特征在于，它們?cè)诜浅？量痰臈l件下催 化控與二氧化碳和/或水蒸汽的反應(yīng)W得到合成氣，而不發(fā)生結(jié)焦。
[0083] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，其他方法步驟中所用的非貴金屬催化劑 (cat. 2、cat.3等)為用二氧化碳和/或水蒸汽將運(yùn)些控有效轉(zhuǎn)化W獲得合成氣而不結(jié)焦的 那些，其中待轉(zhuǎn)化氣體混合物(產(chǎn)物氣體1或產(chǎn)物氣體1和其他氣體）中的水蒸汽含量或水蒸 汽與氨氣的總和為3-60體積％，優(yōu)選為5-50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為7-30體積％，進(jìn)一步優(yōu)選 為8-25體積％，尤其優(yōu)選為9-23體積％。換言之，如果存在不含氨氣的產(chǎn)物氣體，則所述范 圍僅基于水蒸汽;或者如果存在包含水蒸汽和氨氣二者的產(chǎn)物氣體，則基于水蒸汽和氨氣 的總和。還應(yīng)提及的是，可向第一產(chǎn)物氣體中添加氣體，但并非必須添加。
[0084] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，非貴金屬催化劑的特征在于其包含W非常高度 分散的形式存在于載體氧化物上的儀，且載體氧化物由極小的儀尖晶石(MgAl2〇4)顆粒組成 或者包含所述顆粒。
[0085] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，非貴金屬催化劑載體包含與由儀和儀組成的混 合氧化物相緊密接觸的儀尖晶石。該催化劑或催化劑前體的特征在于，含儀相和含尖晶石 相均具有極小的微晶尺寸。在含尖晶石相的情況下，平均微晶尺寸<l〇〇nm，優(yōu)選平均微晶尺 寸《70nm，進(jìn)一步優(yōu)選平均微晶尺寸《40nm。
[0086] 在特別優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案中，非貴金屬催化劑至少包含儀-儀混合氧化物、儀尖 晶石和氨氧化侶氧化物的Ξ個(gè)相，且具有如下特征:儀-儀混合氧化物具有《lOOnm，優(yōu)選《 70nm，進(jìn)一步優(yōu)選《40nm的平均微晶尺寸，儀尖晶石相具有《lOOnm，優(yōu)選《70nm，進(jìn)一步優(yōu) 選《40nm的平均微晶尺寸，儀含量為6-30摩爾％，儀含量為8-38摩爾％，優(yōu)選為23-35摩 爾％。侶含量優(yōu)選為50-70摩爾％，BET表面積為10-200mVg。
[0087] 特別優(yōu)選的催化劑的相組成的特征在于，43.15 ±0.15° 2Θ W=2.09±().(H A)處 的反射強(qiáng)度小于或等于44.83±〇.2〇°20(；江=2.〇2±〇.〇1/1)處的反射強(qiáng)度，進(jìn)一步優(yōu)選 43.15 ±0.15° 2目(d:=2 J9：謝J1A)處的反射強(qiáng)度小于44.83 ±0.20° 2目(d=2.02±0.01 A) 處的反射強(qiáng)度，甚至進(jìn)一步優(yōu)選兩種反射的強(qiáng)度比1(43.1日。)/1(44.83。)為0.3-1.0,優(yōu)選為0.5- 0.99，更優(yōu)選為0.6-0.97，尤其優(yōu)選為0.7-0.92。
[0088] 上述儀催化劑導(dǎo)致了改進(jìn)的性能譜，運(yùn)體現(xiàn)為在本發(fā)明方法的第二和其他方法步 驟的苛刻條件下的改進(jìn)的長期燒結(jié)穩(wěn)定性和改進(jìn)的結(jié)焦特性。上述儀催化劑可例如通過 PCT申請(qǐng)W02013/068905A1(其要求2011年11月8日作為其優(yōu)先權(quán)日）所述的方法制備。
[0089] 在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，非貴金屬催化劑的特征在于其包含鉆和至 少一種選自Ba、Sr、La的其他元素，其中Co含量為2-15摩爾％，優(yōu)選為3-10摩爾％，進(jìn)一步優(yōu) 選為4-8摩爾％，所述至少一種選自Ba、Sr、La的其他元素的含量為2-25摩爾％，優(yōu)選為3-15 摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為4-10摩爾％，A1含量為70-90摩爾％。
[0090] 優(yōu)選用于本發(fā)明方法第二和其他方法步驟中的鉆催化劑的特征在于，所述催化劑 包含六侶酸鹽相。措辭"六侶酸鹽相"涵蓋具有類似或等同于磁性鉛酸鹽結(jié)構(gòu)類型和/或β- 侶酸鹽結(jié)構(gòu)類型，例如r-侶酸鹽或護(hù)-侶酸鹽結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)的相。如果所述催化劑包含 次級(jí)相，則次級(jí)相的比例為0-50重量％，優(yōu)選為3-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30重量％。優(yōu) 選地，次級(jí)相由氧化物組成，運(yùn)些進(jìn)一步優(yōu)選為α-氧化侶、Θ-氧化侶、LaAl〇3、BaAl2〇4、 SrAl2化、C0AI2化、La穩(wěn)定的氧化侶和/或La穩(wěn)定的氨氧化侶氧化物。
[0091] 對(duì)本發(fā)明的方法而言，特別優(yōu)選其中鉆與侶的摩爾比（即ncn/riAi比）為0.05-0.09， 更優(yōu)選為0.06-0.08的那些六侶酸鉆催化劑。在本發(fā)明方法的優(yōu)選設(shè)置中，所用六侶酸鉆催 化劑中的MBaStLa與侶摩爾比（即DMBaSrLa/nAl比）為0.09-0.25，更優(yōu)選為0.092-0.20。優(yōu)選地， Co與MBaSAa的摩爾比（即ncn/riMBaSrLa比）為1.0-0.3，更優(yōu)選為0.85-0.40。縮寫MBaSAa表示存在 至少一種選自Ba、S;r、La的元素。
[0092] 上述鉆催化劑導(dǎo)致了改進(jìn)的性能譜，運(yùn)體現(xiàn)為在本發(fā)明方法的第二和其他方法步 驟的苛刻條件下的改進(jìn)的長期燒結(jié)穩(wěn)定性和改進(jìn)的結(jié)焦特性。上述鉆催化劑可例如通過 PCT申請(qǐng)W02013/118078A1(該申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日為2012年2月10日）所述的方法制備。
[0093] 在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，非貴金屬催化劑的特征在于其至少包含 65-95重量％，優(yōu)選70-90重量％的六侶酸儀和5-35重量％，優(yōu)選10-30重量％的晶態(tài)氧化物 次級(jí)相，其中所述催化劑的儀含量《8摩爾％，優(yōu)選《7摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選《6摩爾％，甚至 進(jìn)一步優(yōu)選《3摩爾％，特別優(yōu)選《2.5摩爾％，尤其優(yōu)選《2摩爾％，所述含六侶酸儀的相 包含至少一種選自Ba、Sr和/或La的晶面間陽離子，其中晶面間陽離子與侶的摩爾比為1:6- 11，優(yōu)選為1:7-10，尤其優(yōu)選為1:8-10，所述晶態(tài)氧化物次級(jí)相至少包含LaAl〇3、SrAl〇4和/ 或BaAl〇4,所述催化劑的肥Τ表面積>5m^g，優(yōu)選>10m2/g。儀的摩爾含量數(shù)據(jù)考慮了存在 于該催化劑中的形成陽離子的元素，即Al、Ni和晶面間元素。因此，沒有考慮氧的存在。在本 公開內(nèi)容的上下文中，在所述的侶與晶面間陽離子摩爾比范圍內(nèi)，應(yīng)指出的是晶面間陽離 子的摩爾量還包括儀的相應(yīng)摩爾量。
[0094] 優(yōu)選地，所述六侶酸儀催化劑至少包含65-95重量％，優(yōu)選70-90重量％呈具有位 于35.72 2ΘΓ]處的[114]反射的護(hù)-侶酸鹽形式的六侶酸儀和/或磁性鉛酸鹽，和5-35重 量％，優(yōu)選10-30重量％的晶態(tài)氧化物次級(jí)相，其中后者進(jìn)一步優(yōu)選包含選自α-氧化侶、Θ- 氧化侶、1曰41〇3、8曰412〇4、5'412〇4、(：〇412〇4、1^曰穩(wěn)定的氧化侶和/或1^曰穩(wěn)定的氨氧化侶氧化物 的氧化物。
[00Μ]本發(fā)明的方法可制備具有優(yōu)選為0.5-2，進(jìn)一步優(yōu)選《1.5，尤其優(yōu)選《1.2的合適 氨氣/ 一氧化碳比的合成氣。在每種情況下，合成氣的目標(biāo)組成在該情況下還依賴于使用該 合成氣的下游裝置的具體工藝?？赡艿南掠喂に噷?shí)例包括甲醇合成、直接合成二甲酸、氣變 液合成或用于合成長鏈控的費(fèi)-托法、特定單體或其他組分的制備。 附圖簡介
[0096] 圖1顯示了兩個(gè)串聯(lián)連接的獨(dú)立反應(yīng)器的示意圖。第一個(gè)反應(yīng)器的出口管與第二 個(gè)反應(yīng)器的入口管連接。
[0097] 圖2顯示了裝有第一催化劑材料和第二催化劑材料的反應(yīng)器的示意圖。第一催化 劑材料(貴金屬催化劑)處于反應(yīng)器的上部區(qū)域中，第二催化劑材料(非貴金屬催化劑)處于 反應(yīng)器的下部區(qū)域中。氣體或反應(yīng)物氣體在反應(yīng)器中的流動(dòng)為由上至下。
[0098] 圖3顯示了四個(gè)具有結(jié)構(gòu)化催化劑床的反應(yīng)器的示意圖的示意圖，其中反應(yīng)器平 行設(shè)置。反應(yīng)器中的流動(dòng)為由上至下，反應(yīng)物氣體首先與催化劑1接觸，然后與催化劑2接 觸。
[0099] 圖4顯示了兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的示意圖，其中第一個(gè)裝有催化劑1，第二個(gè)裝 有催化劑2。與圖1所示的相反，反應(yīng)物氣體進(jìn)料口具有引導(dǎo)至產(chǎn)物氣體管1的連接管，產(chǎn)物 氣體管1導(dǎo)入第二反應(yīng)器中。運(yùn)允許將反應(yīng)物氣體添加至產(chǎn)物氣體1中。
[0100] 圖5顯示了圖2所示的相同反應(yīng)器的圖，不同之處在于反應(yīng)器中裝有Ξ種不同的催 化劑材料。催化劑1設(shè)置在第一床層中，催化劑2設(shè)置在第二床層中，催化劑3設(shè)置在第Ξ床 層中。
[0101] 圖6顯示了圖1所示反應(yīng)器的圖，其中產(chǎn)物氣體管裝備有另一氣體進(jìn)料管。借助該 氣體進(jìn)料管，可將氣體添加至產(chǎn)物氣體1中。例如，運(yùn)可為再循環(huán)氣體的進(jìn)料。 實(shí)施例
[0102] 制備實(shí)施例的樣品
[0103] 制備用于本發(fā)明方法第一步驟的貴金屬催化劑：
[0104] 為了制備本發(fā)明的催化劑（cat. lb)，用氯化銀水溶液浸潰198g錠穩(wěn)定的二氧化 錯(cuò)。首先，為了制備氯化銀溶液，將3.84g IrCl4地2〇溶于20mL蒸饋水中，并用水配制該溶液。 水的量選擇為能用所述溶液填充90%的載體氧化物自由孔體積。自由孔體積為0.2cm3/g。 所述錠穩(wěn)定的二氧化錯(cuò)具有8重量％的氧化錠(Y2O3)含量，且呈具有0.5-1.0mm粒度的碎裂 體形式。首先將經(jīng)穩(wěn)定的載體氧化物碎裂體裝入浸潰鼓中，在循環(huán)的同時(shí)用氯化銀溶液噴 霧干燥。在浸潰后，將物料再循環(huán)10分鐘，然后在空氣循環(huán)干燥箱中在120°c下干燥16小時(shí)。 將干燥物料在550°C下般燒2小時(shí)。此時(shí)獲得的銀催化劑S2具有l(wèi).Og銀/lOOg催化劑的銀含 量。
[0105] 通過對(duì)cat.化所述的程序用相應(yīng)的載體(換言之，在cat. Ic的情況下為錠穩(wěn)定的 載體，在cat. la的情況下為Ce/La穩(wěn)定的載體)合成銀催化劑cat. la和cat. Ic。
[0106] 表1顯示了測試活性組合物的組成和金屬含量的匯總。
[0107]
[0108] 制備用于本發(fā)明方法的第二和其他步驟的非貴金屬催化劑：
[0109] 通過W02013/068905A1中所述的方法在所用的儀-侶尖晶石催化劑上制備儀-儀混 合氧化物。為了制備cat. 2a，首先將261.7g粉狀硝酸儀六水合物（Ni (N03 ) 2*6出0，獲自 Merck)裝入燒杯中，并通過由熱板加熱而在約100°C的溫度下烙融。隨后將400g預(yù)熱的水滑 石粉末引入包含所述硝酸鹽烙體的燒杯中，在水滑石引入期間在熱板上借助磁力攬拌器混 合所述硝酸鹽烙體。攬拌器電機(jī)設(shè)置在燒杯口上方。所用水滑石為獲自Sasol的化ral MG30。在引入水滑石之前，將其在空氣循環(huán)烘箱中在130°C下加熱30分鐘。水滑石在烙體中 的引入在多個(gè)步驟中實(shí)施且實(shí)施總計(jì)10分鐘的時(shí)間。將含有水滑石和鹽烙體的混合物的燒 杯在烘箱中在130°C下熱處理30分鐘，隨后用攬拌工具混合約5分鐘，并用叫化a-化rrax攬 拌器再混合2分鐘。
[0110] 在冷卻后，將此時(shí)獲得的硝酸鹽和水滑石的混合物分成約330g的兩份，然后將每 一份在旋轉(zhuǎn)球爐中低溫般燒。為此，將樣品引入固定在旋轉(zhuǎn)球爐中的石英玻璃泡中，W12 轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，同時(shí)通過1L/分鐘的空氣流。將含有樣品混合物的石英泡經(jīng)由Ξ個(gè)不 同的溫度水平120°C、18(rC和280°C逐步加熱至425°C的目標(biāo)溫度。樣品在加熱階段的各溫 度水平和目標(biāo)溫度下的停留時(shí)間為2小時(shí)。所用的加熱速率為2°C/分鐘。將在低溫般燒中獲 得的產(chǎn)物與巧重量％)潤滑劑混合，并用機(jī)械活塞壓機(jī)(XP1，獲自Korsch)使用30-35kN的壓 力壓成片劑。
[0111] 所用的潤滑劑可例如為石墨、硬脂酸或硬脂酸儀。此時(shí)獲得的片劑具有13mm的直 徑和約4-5mm的厚度。將所述片劑用旋轉(zhuǎn)篩分磨W70rpm的旋轉(zhuǎn)速率預(yù)粉碎并擠壓過篩。然 后將預(yù)粉碎的材料過篩W分離出具有500-1000μηι粒度的目標(biāo)級(jí)分。篩分使用獲自Retsch的 篩分機(jī)(型號(hào):AS 200)使用60化的攬動(dòng)頻率進(jìn)行。將在篩分中獲得的材料在95(TC下高溫般 燒。為此，將樣品材料在馬弗爐中在通過空氣流(6L/分鐘）的同時(shí)使用5X7分鐘的加熱速率 加熱至950°C，在950°C下熱處理4小時(shí)，然后冷卻至室溫。
[0112] 六侶酸鉆催化劑的制備通過W02013/118078A1中所述的方法進(jìn)行。為了制備催化 劑cat.化，首先將存在于燒杯中的硝酸鉆和硝酸銅與250mL蒸饋水混合并完全溶解。硝酸鉆 為83.1g Co(N〇3)3*細(xì)2〇,硝酸銅為284.9g La(N〇3)3*細(xì)2〇。將所述金屬鹽溶液與250g勃姆石 混合，隨后形成懸浮液。所用的勃姆石為獲自SASOL的Disperal。
[0113] 將所述懸浮液用機(jī)械驅(qū)動(dòng)的攬拌器攬拌15分鐘的時(shí)間，攬拌器速率為2000rpm。隨 后，借助移液管將所述懸浮液滴加至液氮的冷浴中，從而冷凍出具有5mm粒徑的基本球狀顆 粒。首先用冷凍干燥系統(tǒng)將冷凍的懸浮液顆粒干燥，然后擠壓通過篩子W進(jìn)行粉碎。此處， 所用篩的篩目大小為500WI1。
[0114] 在冷凍干燥和粉碎后，將所述材料在爐中在520°C下預(yù)般燒。隨后，用活塞式壓機(jī) 將般燒的材料擠壓成片劑，然后將所述片劑粉碎并使其通過1mm篩目大小的篩。所述片劑具 有13mm的直徑和3mm的厚度。目標(biāo)級(jí)分具有500-1000μπι的粒度。
[0115] 為了進(jìn)行高溫般燒，將在篩分后獲得的材料在馬弗爐中在llOOr下加熱30小時(shí)， 在此期間使6升/分鐘的空氣流通過該材料。將烘箱W5°c的加熱速率加熱至iiocrc的溫度。
[0116] 表2顯示了測試催化劑cat. 2a和cat. 2b的摩爾組成W及樣品的相應(yīng)肥T表面積的 匯總。
[0117]
[011引催化研究
[0119] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，描述了用于至少第一方法步驟的實(shí)施例和用于至少第二方 法步驟的實(shí)施例，運(yùn)些在獨(dú)立的催化研究中獲得。僅用于示意本發(fā)明方法的運(yùn)些實(shí)施例可 本上下文中所述的形式在工業(yè)上實(shí)施。在本上下文中，不存在(第一方法步驟的）貴金 屬和(第二方法步驟的）非貴金屬在反應(yīng)器中的優(yōu)選空間臨近和在運(yùn)些實(shí)施例中實(shí)施中的 暫時(shí)臨近。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)由此直接且毫無疑義地推知本發(fā)明方法的可實(shí)施性。
[0120] I.示意第一方法步驟的催化方法
[0121] 與控氣體在C〇2存在下的重整有關(guān)的催化研究借助裝備有6個(gè)平行設(shè)置的反應(yīng)器 的催化劑測試平臺(tái)實(shí)施，運(yùn)示意了本發(fā)明方法的第一步驟。為了準(zhǔn)備該研究，在各反應(yīng)器中 各自填充20mL催化劑樣品。
[0122] 表3顯示了使用銀催化劑cat. la、cat.化和cat. Ic實(shí)施的催化研究的綜述。首先， 將填充有催化劑的反應(yīng)器W受控方式在25Γ的載氣氣氛下加熱至目標(biāo)溫度。所用的載氣為 氮?dú)狻＃稍O(shè)想在還原性氣氛存在下進(jìn)行加熱）。對(duì)反應(yīng)器加熱而言，選擇l〇°C/分鐘的加熱 速率。在將含有催化劑的反應(yīng)器在目標(biāo)溫度下在氮?dú)饬髦袃?chǔ)存0.5小時(shí)后，將它們暴露于重 整氣體中。
[0123] 在催化研究期間，各樣品經(jīng)歷一系列不同的測試條件。在系列的第一測試條件 (cl)下，將催化劑cat.化在850°C下儲(chǔ)存并暴露于含有等摩爾量CH4/(X)2且不含水蒸汽的輸 入氣體中。隨后，將催化劑。日*.1日、。日*.化和。日*.1(3加熱至950°(：并暴露于含有10體積％水 蒸汽W及等摩爾比例CH4和C〇2的重整氣體中（測試條件c2)。最后，將重整氣體的水蒸汽由10 體積減少至0體積％，運(yùn)對(duì)應(yīng)于測試條件c3。所有催化研究均在作為內(nèi)標(biāo)的5體積％氣氣存 在下進(jìn)行，其中氣氣出于分析原因提供至反應(yīng)物流體中W監(jiān)測物料回收率。
[0124] 用于本發(fā)明方法中且在850-950°C下在10體積％存在下和最后在0體積％水蒸汽 存在下測試的實(shí)施例銀催化劑cat. la至cat. Ic并未顯示出任何失活和/或結(jié)焦和非常高 0)2和CH4的轉(zhuǎn)化率。由此獲得的產(chǎn)物氣體混合物包含至多15體積％的水蒸汽和/或總計(jì)至多 50體積％的氨氣和水蒸汽。產(chǎn)物氣體中的水蒸汽含量或水蒸汽加氨氣含量是所得CH4轉(zhuǎn)化 率的函數(shù)，且額外受溫度的影響(對(duì)重整和水煤氣變換反應(yīng)的平衡位置的影響）。
[0125]在本情況下所選的測試條件就物理化學(xué)條件是如此苛刻W至于僅可借助所用的 銀催化劑樣品才可獲得高轉(zhuǎn)化率和在長時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性能。
[01%] 表3顯示了對(duì)銀催化劑cat. la、cat.化和cat. Ic的反應(yīng)條件和所獲得的轉(zhuǎn)化率的 匯總。所用的重整氣體具有等摩爾比的CH4和C〇2W及作為內(nèi)標(biāo)的5體積％氣氣。所有實(shí)驗(yàn)均 在850-950°C的溫度和20己的反應(yīng)器壓力下實(shí)施。
[0127]
[0128] II.示意至少第二方法步驟的催化方法
[0129] 與在C〇2存在下重整控氣體有關(guān)的催化研究同樣借助裝備有6個(gè)平行設(shè)置的反應(yīng) 器的催化劑測試平臺(tái)進(jìn)行，其示意了本發(fā)明方法的第二和其他步驟。在準(zhǔn)備該研究期間，將 各反應(yīng)器各自填充20mL催化劑樣品。所述研究在作為內(nèi)標(biāo)的5體積％氣氣存在下進(jìn)行，其中 氣氣出于分析原因加入反應(yīng)物流體中W監(jiān)測物料回收率。
[0130] 催化劑cat. 2a和cat. 2b所經(jīng)歷的工藝條件和在重整研究中獲得的結(jié)果的匯總再 現(xiàn)在表4中。
[0131] 就該催化研究而言，應(yīng)說明的是測試條件在研究期間逐步變化，其中輸入氣體中 的氨氣比例在測試階段si-巧中由40體積％逐步減少至10體積％。在階段s6和s7中，首先將 一部分氨氣，隨后將全部量的氨氣用水蒸汽代替。輸入氣體中的氨氣含量的逐步變化模擬 了第一方法步驟中的邸4/0)2轉(zhuǎn)化率的變化。40體積％也或也+也0對(duì)應(yīng)于約70%的C也/0)2轉(zhuǎn) 化率，而10體積％也和/或10體積％也+也0和/或10體積％也〇的測試條件代表約10 %的014/ C〇2轉(zhuǎn)化率。在實(shí)驗(yàn)中，出于安全原因，未在輸入氣體中添加一氧化碳。
[0132] 所研究的催化劑cat.2a和cat.化在所研究的測試條件sl-s7下顯示出高活性和極 好的長期穩(wěn)定性W及抗結(jié)焦性。在本上下文中選擇的測試條件就物理化學(xué)條件而言是如此 苛刻W至于僅可借助所用的含儀和含鉆的催化劑樣品才可獲得高轉(zhuǎn)化率和在長時(shí)間內(nèi)的 穩(wěn)定性能。
[0133] 表4顯示了儀和鉆催化劑cat. 2a和cat.化的反應(yīng)條件和所獲得的轉(zhuǎn)化率的匯總。 所用的重整氣體具有等摩爾比的CH4和C〇2W及作為內(nèi)標(biāo)的5體積％氣氣。所有實(shí)驗(yàn)在850- 950°C的溫度和20己的反應(yīng)器壓力下實(shí)施。
[0134]
[0135] 使用cat. 2a和cat. 2b實(shí)施的研究各自在超過1000小時(shí)累積運(yùn)行時(shí)間后結(jié)束，且從 反應(yīng)器管中取出樣品。在研究后回收的樣品均不具有焦炭沉積物。因此，結(jié)果是另一發(fā)現(xiàn)， 該發(fā)現(xiàn)證實(shí)所用催化劑在表4中存在的苛刻工藝條件下具有極高的抗結(jié)焦性。同時(shí)可從表4 推知，可在催化實(shí)驗(yàn)中獲得具有有利也/〇)比的產(chǎn)物料流。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重整包含烴和C〇2的氣體混合物的方法，其包括： (i) 使反應(yīng)物氣體與貴金屬催化劑接觸并將其轉(zhuǎn)化成第一產(chǎn)物氣體， (ii) 使獲自第一方法步驟的第一產(chǎn)物氣體與非貴金屬催化劑在至少一個(gè)其他方法步 驟中接觸并將其轉(zhuǎn)化成至少一種第二產(chǎn)物氣體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中向在第一和/或第二方 法步驟中獲得的產(chǎn)物氣體中添加其他氣體，用于添加的所述氣體優(yōu)選為反應(yīng)物氣體和/或 再循環(huán)氣體，且添加至具體產(chǎn)物氣體中的添加氣體的比例為0.1-70體積％，優(yōu)選為1-50體 積％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-40體積％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中用于第一方法步驟 的反應(yīng)物氣體具有〈1，優(yōu)選〈0.5，進(jìn)一步優(yōu)選〈0.2，特別優(yōu)選〈0.1，更特別優(yōu)選〈0.05，尤其 優(yōu)選〈0.02的水蒸汽與碳原子之比（即η水/n。. a.n.比）。4. 根據(jù)權(quán)利要求1 -3中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中反應(yīng)物氣 體中的水蒸汽總含量〈50體積％，優(yōu)選〈25體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選〈15體積％，尤其小于10 體積％，再次優(yōu)選〈5體積％，額外優(yōu)選〈3體積％，尤其優(yōu)選〈1體積％ ;非常特別優(yōu)選其中反 應(yīng)物氣體完全無水(即水蒸汽含量〈〇. 005體積％)的實(shí)施方案。5. 根據(jù)權(quán)利要求1 -4中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中反應(yīng)物氣 體包含氫氣，其中氫氣含量為至多30體積％，氫氣含量優(yōu)選〈20體積％，進(jìn)一步優(yōu)選〈10體 積％，進(jìn)一步優(yōu)選〈5體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選〈3體積％，尤其優(yōu)選〈1體積％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中在第一方 法步驟中獲得的經(jīng)轉(zhuǎn)化率為1-80%，優(yōu)選為2-60%，甚至進(jìn)一步優(yōu)選為3-50%，特別優(yōu)選為 4-45%，非常特別優(yōu)選為5-40 %，甚至進(jìn)一步優(yōu)選仍為10-35 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1 _6中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中第一產(chǎn)物 氣體（即產(chǎn)物氣體1)具有3-60體積％，優(yōu)選5-50體積％，進(jìn)一步優(yōu)選7-30體積％，尤其優(yōu)選 8-25體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選9-23體積％的氫氣和水蒸汽總含量。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-78中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中所述方法 中操作壓力為1-200巴，優(yōu)選為5-100巴，進(jìn)一步優(yōu)選為10-60巴，尤其優(yōu)選20-40巴和/或所 述方法的操作溫度為500-1100°C，優(yōu)選為750-1050°C，甚至進(jìn)一步優(yōu)選為800-1000 °C，尤其 優(yōu)選為850-950 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中所述烴為 甲烷，且甲烷與二氧化碳之比為4:1-1:4,更優(yōu)選為3:1-1:3,甚至更優(yōu)選為2:1-1:2,最優(yōu)選 甲烷與二氧化碳之比接近1:1;如果烴為乙烷，則二氧化碳與乙烷優(yōu)選以2:1的摩爾比存在。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中第一方法 步驟中所用的催化劑體積基于催化劑總體積具有5-60體積％的體積比例，進(jìn)一步優(yōu)選10-45體積％的體積比例，甚至進(jìn)一步優(yōu)選10-30體積％的體積比例;第二和其他方法步驟中所 用的催化劑體積比例優(yōu)選為40-95體積％，進(jìn)一步優(yōu)選55-90體積％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選70-90 體積％。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中貴金屬 催化劑包含至少一種選自？丨、此、1?11、1^?(1和/或411的貴金屬組分。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中貴金屬 催化劑至少包含銥作為貴金屬組分，其中含銥貴金屬組分的含量優(yōu)選<3重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選< 2重量％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選< 1重量％，尤其優(yōu)選<0.5重量％，含銥貴金屬組分位于優(yōu) 選具有立方和/或四方相的含二氧化鋯載體上，其中立方和/或四方相的比例優(yōu)選>50重 量％，進(jìn)一步優(yōu)選>70重量％，尤其優(yōu)選>90重量％，和/或第一方法步驟的含銥催化劑包含 一種或多種選自如下組的元素作為穩(wěn)定劑：稀土，優(yōu)選Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中穩(wěn)定劑的比例優(yōu)選為1 -30重量％。13. 根據(jù)權(quán)利要求1 -12中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中第二方 法步驟的非貴金屬催化劑包含至少一種選自鎳尖晶石、六鋁酸鈷和/或六鋁酸鎳的物質(zhì)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中本發(fā)明 的方法制得了具有〇. 5-2，優(yōu)選< 1.5，尤其優(yōu)選< 1.2的氫氣/ 一氧化碳比的合成氣。15. 根據(jù)權(quán)利要求1 -14中任一項(xiàng)的重整包含烴和C02的氣體混合物的方法，其中將制得 的合成氣用于一個(gè)或多個(gè)下游方法步驟以制備至少一種如下產(chǎn)物：甲醇、DME、乙酸、高級(jí)醇 以及費(fèi)-托合成長鏈烴和烯烴。
【文檔編號(hào)】C01B3/40GK106029558SQ201480075814
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】A·米拉諾夫, E·施瓦布, H·烏爾特爾, S·順克, G·瓦塞爾沙夫
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司