一種Silicalite-1分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Silicalite?1分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水以及任選的堿源混合均勻，得到摩爾配比為SiO2：R：OH?：H2O＝1：(0.05?0.39)：(0.05?2)：(2?100)的反應(yīng)混合物，其中R代表結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一種；(2)按礦化劑：OH?＝(1?5)：1的摩爾配比，在步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中加入礦化劑攪拌均勻后，在80?200℃的溫度和自生壓力下晶化0.5?60天，得到晶化產(chǎn)物；(3)回收步驟(2)得到的晶化產(chǎn)物。通過上述合成方法，本發(fā)明能在新型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下合成晶粒完好、均勻且骨架缺陷少的Silicalite?1分子篩。
【專利說明】
一種S i I i ca I i te-1分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種Silicalite-I分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5是Mobil公司在1970s開發(fā)的、具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。它具有二維十 元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其中，[100]方向是孔徑為0. 51X0. 55納米的直孔道，[010]方向則是孔徑 為0. 53X0. 56納米的正弦形孔道。ZSM-5的Si/Al比可在富硅與全硅范圍內(nèi)變化，具有較 好的可調(diào)節(jié)性。
[0003] 由于具有特殊的二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和酸催化性能，ZSM-5已成為最重要的分子 篩催化材料之一。目前，ZSM-5分子篩已廣泛應(yīng)用于催化裂化、烷基化、異構(gòu)化和甲醇制烯 烴等石油化工、煤化工和精細(xì)化工領(lǐng)域。因此，ZSM-5的合成與改性也一直是分子篩領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn)之一。
[0004] 其中，Silicalite-I是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的全硅分子篩。由于骨架無鋁原子， Silicalite-I具有更好的熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的憎水性和親油性能。因此，Silicalite-I在催 化與分離中都具有較大的應(yīng)用潛力。此外，由于具有較寬的合成物料配比范圍，且其合成體 系中無鋁以及其他無機(jī)離子的影響，Silicalite-I的合成過程是研究分子篩合成機(jī)理、調(diào) 控分子篩的結(jié)晶度、顆粒大小、顆粒分布的重要依據(jù)?；诖耍琒i I ical i te-Ι的合成研究是 ZSM-5系列分子篩合成的一個(gè)重要方向。
[0005] 按所用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的不同，Silicalite-I的合成主要有（1)以四丙基氫氧化銨為 模板劑、（2)以四丙基溴化銨為模板劑和（3)采用新模板劑的三種方法。其中，E. Flanigen 等（Nature，1978,271:512-516.)首先報(bào)道以四丙基氫氧化銨為模板劑，在晶化體系的組 成為TPA+:Si0 2:H20 = 2:48:1、晶化溫度為100~200°C等條件下，通過水熱晶化制備了 Silicalite-1。此后，Silicalite-I的合成研究也大部分是以四丙基氫氧化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑。比如，A. Rivas-Cardona 等（Microporous Mesoporous Mater, 2〇12，155:56-64·)以四 丙基氫氧化銨為模板劑、以正硅酸乙酯為硅源，并考察了分子篩前驅(qū)體溶液的化學(xué)組成與 電導(dǎo)率、pH、以及顆粒分布的關(guān)系，以期深化對(duì)Silicalite-I成核與晶化的認(rèn)識(shí)；B. Tokay 等（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 148:43-52.)以四丙基氫氧化銨為模板劑、以正 硅酸乙酯為硅源，研究了調(diào)控Silicalite-I顆粒大小的方法。
[0006] 雖然四丙基氫氧化銨是合成Si I ical ite-Ι的最主要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，但是 仍有文獻(xiàn)報(bào)道以四丙基溴化銨為模板劑進(jìn)行Silicalite-I的合成方法，此法需以 氫氧化鈉為堿源或以氟離子為礦化劑。比如，C. Shao等（Microporous Mesoporous Mater，2000, 39:117-123.)報(bào)道以白炭黑為硅源、四丙基溴化銨為模板劑、NaOH為堿源， 在晶化體系的組成為Si02:TPABr:Na0H:H 20 = 1:0. 2:0. 5:30、晶化溫度為180°C以及晶化 時(shí)間為3~15天等條件下，考察了苯二醇的加入對(duì)Silicalite-I顆粒大小的影響；S. Lee 等（Microporous Mesoporous Mater, 2005, 86:268-276.)以四丙基溴化銨為模板劑、NaOH 為堿源，在SiO2:TPABr:NaOH:H2O = 1:0. 1:0. 2:25、晶化溫度為160°C等條件下了，考察了 陽離子乳狀液中 Silicalite-I 的合成；T.Kida 等（Ceram Int, 2004, 30:727-732.)以四 丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、氟化銨為氟源，在150~200°C的溫度范圍內(nèi)制備了大顆粒的 Silicalite-I J. Lin 等（Langmuir, 2005, 21:2117-2120.)則以四丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑、硅膠為硅源、氟化銨為氟源，在SiO2: TPABr: NH4OH: H2O = 1:0. 2:1:40、晶化溫度為180°C 以及晶化時(shí)間為6天等條件下，研究了油包水型乳狀液中Silicalite-I的形貌調(diào)控。
[0007] 在新模板劑合成 Silicalite-1 的研究中，H. Ishii 等（Microporous Mesoporous Mater，2011，139:158-163.)報(bào)道使用以四甲基二硅氧烷為橋鏈、以四丙基胺為端基基團(tuán)的 雙季銨堿為模板劑，在模硅比為〇. 4、水硅比為40、晶化溫度為150°C、晶化時(shí)間為18天等條 件下制備了具有獨(dú)特形貌和微結(jié)構(gòu)的Silicalite-1。
[0008] 綜上，以四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或雙季銨堿為模板劑都可以成功制備出 具有MFI結(jié)構(gòu)的全硅分子篩。其中，以四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，實(shí) 際是利用其電離產(chǎn)生的四丙基銨根離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。而文獻(xiàn)報(bào)道中使用的雙季銨堿 (Microporous Mesoporous Mater, 2011，139:158-163.)分子中也具有四丙基銨的結(jié)構(gòu)。因 此，目前文獻(xiàn)報(bào)道的分子篩Silicalite-I的合成實(shí)際都是在四丙基銨的導(dǎo)向作用下進(jìn)行 的，暫時(shí)未見具有其他結(jié)構(gòu)的模板劑用于Silicalite-I的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種Silicalite-I分子篩的合成方法，該方法利用新型結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑，并在非堿性條件下合成了 Silicalite-I分子篩。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種Silicalite-I分子篩的合成方法，包括以下 步驟：
[0011] (1)將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勾，得到摩爾配比為SiO2=R: OH =H2O = 1 : (0. 05-0. 39) : (0. 05-2) : (2-100)的反應(yīng)混合物，其中，R代表反應(yīng)混合物中結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化 銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一種；
[0012] (2)按礦化劑：0H = (1-5) :1的摩爾配比，在步驟（1)得到的反應(yīng)混合物中加入 含鹵素的酸性礦化劑或水解后為酸性含鹵素的礦化劑，攪拌均勻后，然后將該混合物轉(zhuǎn)移 至耐壓的密閉容器中，并在80-200°C的溫度和自生壓力下晶化0. 5-60天，得到晶化產(chǎn)物；
[0013] (3)回收步驟⑵得到的晶化產(chǎn)物。
[0014] 本發(fā)明提供的Silicalite-I分子篩的合成方法是利用新型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在非堿性 條件下進(jìn)行的，合成的產(chǎn)物具有骨架缺陷少、晶型完整的特點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0016] 圖1是按照本發(fā)明的合成Silicalite-I分子篩的方法（實(shí)施例1)得到的 Silicalite-I分子篩的XRD譜圖。
[0017] 圖2是按照本發(fā)明的合成Silicalite-I分子篩的方法（實(shí)施例1)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0018] 圖3是按照本發(fā)明的合成Silicalite-I分子篩的方法（實(shí)施例1)得到的 Silicalite-I 分子篩的 29Si NMR 譜圖。
[0019] 圖4是按照本發(fā)明的合成Si I ical i te-Ι分子篩的方法（實(shí)施例3)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0020] 圖5是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實(shí)施例6)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0021] 圖6是按照本發(fā)明的合成Si I ical ite-Ι分子篩的方法（實(shí)施例8)得到的 Silicalite-I分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0022] 圖 7 是按照現(xiàn)有技術(shù)（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)以四 丙基氫氧化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法（對(duì)比例1)制備得到的Silicalite-I分子篩的 SEM照片。
[0023] 圖 8 是按照現(xiàn)有技術(shù)（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)以四 丙基氫氧化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法（對(duì)比例1)制備得到的Silicalite-I分子篩的 29Si NMR 譜圖。
[0024] 圖 9 是按照現(xiàn)有技術(shù)（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.)以四 丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法（對(duì)比例2)制備得到的Silicalite-I分子篩的SEM 照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0026] 本發(fā)明提供一種Silicalite-I分子篩的合成方法，包括以下步驟：
[0027] (1)將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、水以及任選的堿源混合均勾，得到摩爾配比為SiO2=R : OH =H2O = 1 : (0. 05-0. 39) : (0. 05-2) : (2-100)的反應(yīng)混合物，其中，R代表反應(yīng)混合物中結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化 銨、四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一種；
[0028] (2)按礦化劑：0H = (1-5) :1的摩爾配比，在步驟（1)得到的反應(yīng)混合物中加入 含鹵素的酸性礦化劑或水解后為酸性的含鹵素的礦化劑，攪拌均勻后，將混合物轉(zhuǎn)移至耐 壓的密閉容器中，并在80-200 °C的溫度和自生壓力下晶化0. 5-60天，得到晶化產(chǎn)物；
[0029] (3)回收步驟⑵得到的晶化產(chǎn)物。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟⑴中反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO2=R: OH :H 20 = 1 : (0· 10-0. 35) : (0· 1-1. 5) : (5-50);進(jìn)一步優(yōu)選為 Si02:R :0H :H 20 = 1 : (0· 15-0. 30) :(0· 15-1. 0) : (10-30)〇
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（1)中使用的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成 Silicalite-I分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯 (有機(jī)硅酸酯）、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種，其中的硅溶膠優(yōu)選為堿性硅溶 膠，堿性硅溶膠中的堿同時(shí)也作為至少一部分的OH源；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁 等三價(jià)雜原子對(duì)Silicalite-I分子篩的晶化可能產(chǎn)生的影響，步驟（1)中所述的娃源優(yōu)選 為二氧化硅含量高而雜質(zhì)含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為 硅酯和白炭黑中的至少一種，其中，所說的硅酯的通式為：
[0032]
[0033] 式中，&、R2、私和R 4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支 鏈烷基，如：R2、RjPR 4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基 或叔丁基，其中優(yōu)選的是R1、R 2、私和R4均為甲基或乙基。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（1)中的反應(yīng)混合物中的OH-既可以是來源于所述模板 劑或者所述硅源中存在的OH，也可以是來源于另外加入的所述堿源中的OH ;術(shù)語"任選的 堿源"，是指當(dāng)所加入的所述模板劑或者所述硅源中存在的OH的量滿足所述反應(yīng)混合物的 摩爾配比要求時(shí)，不需再另外加入堿源；而當(dāng)OH的量不能滿足所述反應(yīng)混合物的摩爾配 比要求時(shí)，再另外加入所述堿源。所使用的所述堿源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合成 Silicalite-I分子篩時(shí)所常用的任意堿源，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制，例如該堿源可以 是氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋰、氫氧化銣、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鋰中的至少一種；優(yōu)選的， 步驟（1)中使用的堿源是氫氧化鈉。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（1)中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑優(yōu)選為四乙基氫氧化銨和三乙 胺中的至少一種。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（1)中使用的水可以為合成分子篩時(shí)常用的水，為了避 免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（1)中所述的硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水可以按照常規(guī)方法 混合均勻，即得所述反應(yīng)混合物。
[0038] 本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式為：在步驟（1)中，可以先將硅源與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合 均勻后再加入水混合均勻，并加熱至20-100°C，加熱時(shí)間為0. 1-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選為加 熱至30-90°C，加熱時(shí)間為2-24小時(shí)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（2)中礦化劑與OH摩爾比優(yōu)選為（1-3) :1 ;進(jìn)一步優(yōu)選 為（卜2) :1〇
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（2)中使用的含鹵素的酸性礦化劑或水解后為酸性的含 鹵素的礦化劑為含氟、氯、溴和碘離子的化合物中的至少一種；優(yōu)選為酸性的含氟化合物或 水解后為酸性的含氟化合物，可以是氫氟酸、氟化銨、氟硅酸和氟硅酸銨中的至少一種；進(jìn) 一步優(yōu)選為氫氟酸和氟硅酸中的至少一種。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（2)中的晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為100-180°C，晶化 時(shí)間為3-30天。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（2)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動(dòng)態(tài)攪拌條件下進(jìn) 行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產(chǎn)物，晶化過程優(yōu)化為在動(dòng)態(tài)攪拌條件下 進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)化為在300-800r/min的攪拌速度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟（3)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟（2) 得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產(chǎn)物；干燥的溫度可以為60-180°C， 干燥的時(shí)間可以為〇. 5-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化為：干燥的溫度可以為90-130°C，干燥的時(shí)間 可以為2-12小時(shí)。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟（4):將步驟（3)回收的晶化產(chǎn)物進(jìn) 行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟⑷中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為 400-800°C，焙燒時(shí)間為1-16小時(shí)。
[0046] 以下將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實(shí)施例及對(duì)比例中，X射 線衍射（XRD)的晶相圖是用Philips Panalytical X'pert測(cè)定得到，測(cè)試條件為：Cu革巴， Ka輻射，Ni濾波片，超能探測(cè)器，管電壓30KV，管電流40mA;掃描電子顯微鏡（SEM)的形 貌圖是用Hitachi公司的S4800測(cè)定，加速電壓為20KV，環(huán)境掃描。 29Si NMR的表征圖是用 Varian IN0VA300型核磁共振波譜儀測(cè)定，測(cè)試條件為：共振頻譜為59. 588MHz，魔角轉(zhuǎn)速 為 3kHz。
[0047] 29Si NMR中的Q4信號(hào)是指分子篩中Si-(O-Si)4結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的共振峰，即硅原 子通過硅氧鍵與四個(gè)硅原子相連接所組成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的共振峰；Q3信號(hào)是指分子篩中 HO-Si-(O-Si)3結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的共振峰，即硅原子通過硅氧鍵與三個(gè)硅原子相連接并與一個(gè) 羥基相連所組成的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的共振峰。 29Si NMR的表征結(jié)果說明，Silicalite-I分子篩有 強(qiáng)的Q4信號(hào)，而幾乎沒有Q3的信號(hào)，這說明此法制備的Silicalite-I分子篩幾乎沒有骨 架缺陷。對(duì) 29Si NMR共振峰譜圖進(jìn)行分峰擬合后采用積分法計(jì)算各峰面積，Q4與Q3峰面 積之比即為Q4/Q3值。
[0048] 實(shí)施例1
[0049] 在400r/min的攪拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0· 2 :0· 2 :20的摩爾配比，將 正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨和去離子水混合均勻，并于50°C的溫度下水解18h，得到澄清 的正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 1 :1的摩爾配比， 在該混合溶液中加入氫氟酸，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0050] 在400r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至150°C，在自生壓力下恒溫6天， 得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在ll〇°C的溫度下干燥6h， 將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C 的溫度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為4h，得到長(zhǎng)條狀的 Silicalite-I分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖如圖1所示，掃描電子顯微鏡（SEM)的 形貌結(jié)果如圖2所示， 29Si NMR的表征結(jié)果如圖3所示，其Q4/Q3值為55。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] 在400r/min的攪拌速度下，按SiO2=R :0H =H2O = 1 :0. 3 :1 :30的摩爾配比，將硅 膠、四乙基氫氧化銨、氫氧化鋰和去離子水混合均勻，并于30°C的溫度下水解24h，得到硅 膠的水解溶液。在400r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 1. 5 :1的摩爾配比，在該混合 溶液中加氫氟酸，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0053] 在300r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至135°C，在自生壓力下恒溫12天，得 到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在130°C的溫度下干燥4h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C的溫度 下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為6h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果與圖2類似， 29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似，其Q4/Q3值為67。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 在 400r/min 的攪拌速度下，按 Si02:R:0H :H20 = 1 :0. 35 :1.5 :50 的摩爾配比，將 白炭黑、四乙基氯化銨、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，并于70°C的溫度下水解12h，得到 白炭黑的水解溶液。在7〇〇r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 2 :1的摩爾配比，在該混 合溶液中加入氟化銨，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0056] 在200r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至180°C，在自生壓力下恒溫5天， 得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在150°C的溫度下干燥2h， 將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在650°C 的溫度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為8h，得到長(zhǎng)條狀的 Silicalite-I分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I 分子篩），掃描電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果如圖4所示，29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似， 其Q4/Q3值為87。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 在400r/min的攪拌速度下，按Si02:R :0H :H20 = 1 :0. 39 :2 :100的摩爾配比，將 硅溶膠、三乙胺、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，并于90°C的溫度下水解2h，得到硅溶膠的 水解溶液。在200r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 3 :1的摩爾配比，在該混合溶液中 加入氫氟酸，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0059] 在600r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至200°C，在自生壓力下恒溫0· 5天， 得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在90°C的溫度下干燥12h，將 干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在450°C的溫 度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為12h，得到Silicalite-I分 子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描 電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果與圖4類似， 29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似，其Q4/Q3值為 93〇
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 在 400r/min 的攪拌速度下，按 Si02:R:0H :H20 = 1 :0· 15 :0.6 :10 的摩爾配比， 將正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、氫氧化鉀和去離子水混合均勻，并于100 °c的溫度下水解 0. lh，得到正硅酸乙酯的水解溶液。在800r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 5 :1的摩爾 配比，在該混合溶液中加入氟硅酸，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0062] 在800r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至140°C，在自生壓力下恒溫10天， 得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在60°C的溫度下干燥24h，將 干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在400°C的溫 度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為16h，得到Silicalite-I分 子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為 Silicalite-I分子篩），掃描電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果與圖3類似，29Si NMR的表征結(jié) 果與圖4類似，其Q4/Q3值為129。
[0063] 實(shí)施例6
[0064] 在400r/min的攪拌速度下，按Si02:R:0H :H20= I :0· I :0· I :5的摩爾配比，將白 炭黑、四乙基氫氧化銨和去離子水混合均勻，并于80°C的溫度下水解6h，得到白炭黑的水 解溶液。在500r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 1 :1的摩爾配比，在該混合溶液中加 入氫氟酸，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0065] 在500r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至120°C，在自生壓力下恒溫20天， 得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在120°C的溫度下干燥4h， 將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在500°C 的溫度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為5h，得到長(zhǎng)條狀的 Silicalite-I分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I 分子篩），掃描電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果如圖5所示，29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似， 其Q4/Q3值為36。
[0066] 實(shí)施例7
[0067] 在 400r/min 的攪拌速度下，按 Si02:R:0H :H20= I :0.05 :0· 15 :2 的摩爾配比，將 正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，并于70°C的溫度下水解8h， 得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 1. 2 :1的 摩爾配比，在該混合溶液中加入氟化銨，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器 中。
[0068] 在700r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至100°C，在自生壓力下恒溫30天，得 到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在140°C的溫度下干燥5h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在800°C的溫度 下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為3h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果與圖5類似， 29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似，其Q4/Q3值為41。
[0069] 實(shí)施例8
[0070] 在400r/min的攪拌速度下，按Si02:R:0H :H20= I :0.25 :1 :50的摩爾配比，將白 炭黑、四乙基氟化銨、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，并于20°C的溫度下水解48h，得到白 炭黑的水解溶液。在600r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 1. 8 :1的摩爾配比，在該混 合溶液中加入氫氟酸，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0071] 在lOOr/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至80°C，在自生壓力下恒溫60天， 得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在180°C的溫度下干燥0. 5h， 將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在1000°C 的溫度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為lh，得到長(zhǎng)條狀的 Silicalite-I分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I 分子篩），掃描電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果如圖6所示，29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似， 其Q4/Q3值為74。
[0072] 實(shí)施例9
[0073] 在 400r/min 的攪拌速度下，按 Si02:R:0H :H20= I :0.2 :0.05 :50 的摩爾配比，將 正硅酸乙酯、四乙基溴化銨、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，并于60°C的溫度下水解4h，得 到正硅酸乙酯的水解溶液。在600r/min的攪拌條件下，按礦化劑：0H = 2 :1的摩爾配比， 在該混合溶液中加入氟硅酸銨，攪拌均勻后，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0074] 在400r/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至150°C，在自生壓力下恒溫24天，得 到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌數(shù)遍后；在l〇5°C的溫度下干燥8h，將干 燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在600°C的溫度 下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為7h，得到Silicalite-I分子 篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），掃描電子 顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果與圖6類似， 29Si NMR的表征結(jié)果與圖3類似，其Q4/Q3值為27。
[0075] 對(duì)比例1
[0076] 本對(duì)比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有的以四丙基氫氧化銨 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2012, 155:56-64.)制備 Silicalite-I 的效果。
[0077] 在400r/min的攪拌速度下，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水混合均 勻，得到摩爾配比為SiO 2=R :0H =H2O = 1 :0. 2 :0. 2 :50的混合物，并于65°C的溫度下老化 l〇h，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0078] 在lOOr/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至180°C，在自生壓力下恒溫6天，得 到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌至PH約為6~8 ;在IKTC的溫度下干燥 6h，將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C 的溫度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為4h，得到Silicalite-I 分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃 描電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果如圖7所示， 29Si NMR的表征結(jié)果如圖8所示，其Q4/Q3值 為16。
[0079] 對(duì)比例2
[0080] 本對(duì)比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有的以四丙基溴化銨為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法（Microporous Mesoporous Mater, 2000, 39:117-123.)制備 Silicalite-I 的效果。
[0081] 在400r/min的攪拌速度下，將白炭黑、四丙基溴化銨、氫氧化鈉和去離子水混合 均勻，得到摩爾配比為SiO 2=R :0H =H2O = 1 :0. 2 :0. 2 :50的混合物，并于65°C的溫度下老 化l〇h，將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉的耐壓容器中。
[0082] 在lOOr/min的攪拌條件下，將晶化體系升溫至180°C，在自生壓力下恒溫6天，得 到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾，用水洗滌至PH約為6~8 ;在IKTC的溫度下干燥 6h，將干燥的混合物研磨均勻后得到未焙燒的Silicalite-I分子篩的原粉；最后，在550°C 的溫度下對(duì)Silicalite-I分子篩的原粉進(jìn)行焙燒處理，焙燒時(shí)間為4h，得到Silicalite-I 分子篩，其X射線衍射（XRD)的晶相圖與圖1類似（證明其為Silicalite-I分子篩），其掃 描電子顯微鏡（SEM)的形貌結(jié)果如圖9所示， 29Si NMR的表征結(jié)果與圖8類似，其Q4/Q3值 為14〇
[0083] 通過實(shí)施例及對(duì)比例的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的方法通過使用新型結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑并在非堿性條件下進(jìn)行水熱晶化可以合成晶粒完好、均勻且骨架缺陷少的棒狀 Silicalite-I 分子篩。
[0084] 以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí) 施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn) 單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0085] 另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0086] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Silicalite-1分子篩的合成方法，包括以下步驟： (1) 將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水以及任選的堿源混合均勾，得到摩爾配比為Si02:R:0H : H20 = 1 :(0.05-0. 39) :(0.05-2) :(2-100)的反應(yīng)混合物，其中，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑的摩爾數(shù)；所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、 四乙基氟化銨、四乙基碘化銨和三乙胺中的至少一種； (2) 按礦化劑：OH = (1-5) :1的摩爾配比，在步驟（1)得到的反應(yīng)混合物中加入含鹵 素的酸性礦化劑或水解后為酸性的含鹵素的礦化劑，攪拌均勻后，然后將該混合物轉(zhuǎn)移至 耐壓的密閉容器中，并在80-200 °C的溫度和自生壓力下晶化0. 5-60天，得到晶化產(chǎn)物； (3) 回收步驟（2)得到的晶化產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑴中所述的反應(yīng)混合物的摩爾配比為 Si02:R :OH :H 20 = 1 : (0· 10-0. 35) : (0· 1-1. 5) : (5-50)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑴中所述的硅源為選自硅酯、固體硅 膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟（1)中所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為選自四乙基 氫氧化銨和三乙胺中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1)中所述的堿源為氫氧化鈉、氨水、氫氧化 鋰、氫氧化銣、碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鋰中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（1)中所述的堿源為氫氧化鈉。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟（1)中所述的硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水混 合均勻是將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水在20-100°C的溫度范圍內(nèi)加熱0. 1-48小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟（2)中所述的礦化劑：OH = (1-3) :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟⑵中所述的含鹵素的酸性礦化劑或水 解后為酸性的含鹵素的礦化劑為選自酸性含氟、氯、溴和碘離子的化合物中的至少一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟（2)中所述的含鹵素的酸性礦化劑或 水解后為酸性的含鹵素的礦化劑為選自氟化氫、氟硅酸、氟化銨和氟硅酸銨中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，步驟（2)中所述的晶化條件是：晶化溫度 為100-180 °C，晶化時(shí)間為3-30天。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其中，該方法還包括步驟（4):將步驟（3)回收的 晶化產(chǎn)物進(jìn)行焙燒處理。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的合成方法，其中，步驟（4)中所述的焙燒條件是：焙燒溫度 為300-1000°C，焙燒時(shí)間為0. 5-16小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B39/08GK105858681SQ201510036072
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日
【發(fā)明人】王寶榮, 朱斌, 林民, 彭欣欣, 舒興田
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院