一種官能化石墨烯材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨化碳材料，具體的說涉及碳晶格內(nèi)部及邊緣分別修飾有其他原子和基團的石墨化碳材料；
[0002]本發(fā)明還涉及上述石墨化碳材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]石墨烯作為一種新型的納米材料，自從其問世，就成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點。石墨烯具有良好的本征性能，例如其理論比表面積高達2630m2/g，熱導(dǎo)率達到5000W/mK，理論電荷迀移速率高達200000cm2V 1S \楊氏模量達到lTPa。這些性能使其在電子、生物、物理、材料等學(xué)科領(lǐng)域具有很多潛在的應(yīng)用價值。
[0004]石墨烯做為電極材料也引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。作為電化學(xué)電極材料的碳，需要滿足以下基本條件:首先，碳材料要和電解液具有良好的相溶性，碳材料本身要比較穩(wěn)定，不被電解液腐蝕，同時，也不催化電解液發(fā)生分解；其次，它對特定的物質(zhì)要有很好的化學(xué)活性，比如，作為氧還原電極的碳材料，它要對氧分子具有很好的活化作用；最后，碳材料要有很好的導(dǎo)電性?？偠灾?，碳材料作為電極材料既要保持很高的化學(xué)惰性，又要保證其選擇性的化學(xué)活性。對于碳材料來說，其化學(xué)惰性的根源在于其離域的電子較穩(wěn)定，難于同其它物質(zhì)的軌道耦合成鍵。通過一定的方法活化電子，可以有效提高這些電子的活性，從而改善其本征性質(zhì)。通過摻雜或者表面修飾對石墨烯進行功能化處理是對對石墨烯改性的重要途徑。通過摻雜，對石墨烯本體的性能進行調(diào)控，研究表明很多摻雜元素，例如硼、氮、磷、硫等，都可以摻入石墨烯晶格中，改變其本征電子結(jié)構(gòu)，形成新的電子態(tài)，從而賦予其新的物理化學(xué)性能。而碳材料作為電極材料穩(wěn)定性問題主要根源于邊緣結(jié)構(gòu)的碳，這些位置的碳由于配位不飽和，處于亞穩(wěn)態(tài)，很容易受到離子攻擊而發(fā)生腐蝕。同時，它也有很好的化學(xué)活性，容易催化電解液的分解。因此，合理的構(gòu)筑高活性、高化學(xué)相容性的碳材料，對發(fā)展高性能碳基電極材料具有重要的意義。
[0005]本發(fā)明為了獲得一種高性能碳基電極材料，制備了一種新結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。其石墨烯晶格內(nèi)部摻雜有氮或(和)硼。而在石墨烯的邊緣則進行了官能化處理，修飾有磷酸根、聚磷酸根或者磺酸根離子。這些摻入石墨烯晶格內(nèi)部的雜原子，極大的活化了其電子，使其產(chǎn)生很高的化學(xué)活性，而位于邊緣的磷酸根、聚磷酸根或者磺酸根離子能夠很高的保護邊緣的碳原子不受腐蝕，保證了碳材料的穩(wěn)定性。這種材料具有良好雙親性能(親水和親油)、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，做為電催化劑、超級電容器材料、鋰離子電池電極材料等電極材料具有潛在的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所述石墨化碳材料，其碳晶格內(nèi)部嵌入有氮原子，可能嵌入有硼原子；且碳晶格邊緣修飾有磷和/或硫元素官能團，其結(jié)構(gòu)如附圖所示1-4所示:分別對應(yīng)于氮摻雜石墨烯，邊緣修飾有磷酸根或者聚磷酸根離子的石墨烯(圖1);氮摻雜石墨烯，邊緣修飾有磺酸根離子的石墨烯(圖2);氮和硼摻雜石墨烯，邊緣修飾有磷酸根或者聚磷酸根離子的石墨烯(圖3);氮和硼摻雜石墨烯，邊緣同時又磷酸根或者聚磷酸根離子和磺酸跟修飾的石墨烯(圖4)。
[0007]所述的碳材料中晶格內(nèi)部的摻雜元素可以很好的活化電子，使其產(chǎn)生較高的化學(xué)活性，而位于邊緣的磷酸根、聚磷酸根或者磺酸根離子能夠很高的保護邊緣的碳原子不受腐蝕，保證了碳材料的穩(wěn)定性。同時由于這些官能團的存在，可以使這種材料具有雙親性能(親水和親油)化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，做為電催化劑、超級電容器材料、鋰離子電池電極材料等電極材料具有潛在的應(yīng)用價值。
[0008]本發(fā)明采用以下具體方案來實現(xiàn):
[0009]—種晶格內(nèi)部摻雜有氮元素，邊緣修飾有磷酸根和磺酸根聚磷酸根離子或者磺酸根離子的石墨烯:包括以下步驟，
[0010](a)將三聚氰胺與可溶性碳源混合，同時加入酸源并攪拌至完成溶解后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得沉淀物；
[0011]所述酸源為硫酸或硫酸酸酐中的一種或兩種以上和/或磷酸或磷酸酸酐中的一種或兩種以上；
[0012](b)將步驟(a)所得沉淀物于惰性氣氛中高溫處理得碳晶格內(nèi)部嵌入有氮原子，碳晶格邊緣修飾有磷和/或硫元素官能團的石墨化碳材料。
[0013]所述步驟(a)中可溶性碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、乳糖、冰糖、殼聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一種或者兩種以上的混合物。
[0014]所述步驟(b)中惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或兩種以上。
[0015]所述步驟(b)中高溫處理的條件為以1_20°C /min升溫速度加熱至350_650°C，保溫1-24小時，然后以1_20°C /min升溫速度加熱至750_1100°C，保溫1_24小時。
[0016]所述步驟(b)中磷和/或硫元素官能團為磷酸根基團、磺酸根基團、聚磷酸根基團中的一種或兩種以上。
[0017]所述步驟(a)中可溶性碳源和三聚氰胺的摩爾比為1:10-1:100，所述酸源和三聚氰胺的摩爾比在1:0.1-1:10o
[0018]所述硫酸酸酐為SO3，磷酸酸酐為P2O5或者多聚磷酸中的一種或者一種以上。
[0019]—種晶格內(nèi)部摻雜有硼和氮元素，邊緣修飾有磷酸根和磺酸根聚磷酸根離子或者磺酸根離子的石墨烯:包括以下步驟，
[0020](a)將三聚氰胺與可溶性碳源混合，同時加入酸源并攪拌至完成溶解后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得沉淀物；
[0021]所述酸源為硼酸或硼酸酸酐中的一種或兩種以上，以及硫酸或硫酸酸酐中的一種或兩種以上和/或磷酸或磷酸酸酐中的一種或兩種以上；
[0022](b)將步驟(a)所得沉淀物于惰性氣氛中高溫處理得碳晶格內(nèi)部嵌入有氮和硼原子，碳晶格邊緣修飾有磷和/或硫元素官能團的石墨化碳材料。
[0023]所述步驟(a)中可溶性碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、乳糖、冰糖、殼聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一種或者兩種以上的混合物。
[0024]所述步驟(b)中惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或兩種以上。
[0025]所述步驟(b)中高溫處理的條件為以1_20°C /min升溫速度加熱至350_650°C，保溫1-24小時，然后以1_20°C /min升溫速度加熱至750_1100°C，保溫1_24小時。
[0026]所述步驟(b)中磷和/或硫元素官能團為磷酸根基團、磺酸根基團、聚磷酸根基團中的一種或兩種以上。
[0027]所述步驟(a)中可溶性碳源和三聚氰胺的摩爾比為1:10-1:100，所述酸源和三聚氰胺的摩爾比在1:0.1-1:10o
[0028]所述硫酸酸酐為SO3，磷酸酸酐為P2O5或者多聚磷酸中的一種或者一種以上。
【附圖說明】
[0029]圖1為氮摻雜石墨烯，邊緣修飾有磷酸根或者聚磷酸根離子的石墨烯的示意圖；
[0030]圖2為氮摻雜石墨烯，邊緣修飾有磺酸根離子的石墨烯的示意圖；
[0031]圖3為氮和硼摻雜石墨烯，邊緣修飾有磷酸根或者聚磷酸根離子的石墨烯的示意圖；
[0032]圖4為氮和硼摻雜石墨烯，邊緣同時又磷酸根或者聚磷酸根離子和磺酸跟修飾的石墨稀的不意圖；
[0033]圖5為按照實例I制備的氮摻雜磷酸根或者聚磷酸根邊緣修飾的石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌。
[0034]圖6為按照實例I制備氮摻雜磷酸根或者聚磷酸根邊緣修飾的石墨烯的氧還原催化性能。
[0035]圖7為按照實例I制備氮摻雜磷酸根或者聚磷酸根邊緣修飾的石墨烯的超電容性會K。
【具體實施方式】
[0036]實施例1:
[0037]按造本實施例所制備的材料是晶格內(nèi)部摻雜有氮元素，而碳邊緣則有磷酸根修飾的石墨烯材料。氮元素的摻雜濃度為4.3at%，磷元素的濃度為5.7at%。這種材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖