一種從煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液中分離純化硫酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液中分離純化硫酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前我國大氣污染日益嚴(yán)重，作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，二氧化硫排放總量高居世界榜首，在這一背景下，煙氣脫硫技術(shù)在最近幾年得到了迅猛發(fā)展，但大量的脫硫副產(chǎn)物也隨之而來，對于傳統(tǒng)的石灰石-石膏法，我國僅2010年就產(chǎn)生脫硫石膏5230萬噸，脫硫石膏綜合利用較差，現(xiàn)階段主要是以拋棄堆放為主，既浪費(fèi)土地資源，又產(chǎn)生環(huán)境污染。因此，對脫硫脫硝過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行處理是擺在化工和環(huán)境工作者面前的刻不容緩的任務(wù)。
[0003]碳酸氫鈉脫硫方法比傳統(tǒng)的石灰石-石膏法脫硫率高(接近100%脫除率)、反應(yīng)速率快、堿利用率高，而且可同時脫除氮氧化物和汞等重金屬，同濟(jì)大學(xué)孫冬梅在《碳酸氫鈉脫硫及其優(yōu)化條件的篩選探討》及Timothy C.Keener在《Study of the React1n ofSO2With NaHCOsand Na2COd中均提到NaHCO3在不同形態(tài)下一般都有較好的脫硫效果，有極大開發(fā)利用前途。但面臨兩大問題，即原料成本高和副產(chǎn)物的處理問題，制約了碳酸氫鈉吸收劑在脫硫工業(yè)上的發(fā)展，使其優(yōu)勢沒有最大程度發(fā)揮出來。NaHCO3煙氣脫硫主要化學(xué)反應(yīng)為:2NaHC03+S02+l/2024Na2S04+2C02+H20，2NaHC03—Na2C03+C02+H20，Na2C03+S02+l/2024
Na2S04+2C〇2。
[0004]為了減少成本及副產(chǎn)物污染，“The Airborn Process ?”花費(fèi)了十年時間研究出了一整套碳酸氫鈉脫除S02(US 005980848A、US 7393378B2)，碳酸氫鈉再生(US 6475458B)及再生副產(chǎn)物肥料提純(US 006106796A)的技術(shù)并分別申請了專利，且已在美國根特肯塔基州(Airborn公司5MW發(fā)電廠示范工程)、懷俄明州(Jim Bridger發(fā)電廠)和西德海爾布隆(Solvary發(fā)電廠)等地投入應(yīng)用。碳酸氫鈉再生過程主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:NH4HCO3+Na2S044(NH4)2S04+NaHC(U，即用廉價的碳酸氫銨將較貴的碳酸氫鈉再生出來，NaHCO3結(jié)晶后的殘余液中含有Na2SO4、(NH4) 2S04、NH4HCO3和少量NaHCO3，這種廢水若直接排放將會引起嚴(yán)重的水體污染，Airborn將此廢水經(jīng)過稀硫酸酸化所得硫酸銨與硫酸鈉雙鹽溶液，又考慮到此廢水中硫酸鈉的經(jīng)濟(jì)價值有限，所以將此廢水進(jìn)行分離提純，得到高純度硫酸銨，硫酸銨可用作氮肥、礦石浮選、金屬回收、生產(chǎn)耐火材料等，從而可獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益，經(jīng)過6年(I990?1996)時間工藝優(yōu)化，其運(yùn)用分步結(jié)晶法將硫酸銨的純度從60%提高到99%，分離出來的硫酸鈉再返回到碳酸氫鈉再生階段。該法對控制系統(tǒng)精度要求高、耗費(fèi)熱能、結(jié)晶和發(fā)汗速率不易有效控制，可再生性不強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種選擇性好、可循環(huán)使用、環(huán)境污染少、適于工業(yè)化生產(chǎn)、成本低的從煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液中分離純化硫酸銨的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0007]—種從煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液中分離純化硫酸銨的方法，將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物混合溶液通過樹脂床層，煙氣脫硫劑再生過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物混合溶液中的Na+與樹脂上的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底流出液，以流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為收集終點(diǎn)；將收集的流出液經(jīng)過硫酸酸化至pH值為4?5并干燥后，得到硫酸銨，完成分離純化。
[0008]所述NH4+型陽離子交換樹脂為含磺酸基的樹脂。
[0009]所述含磺酸基的樹脂為凝膠型陽離子交換樹脂SepliteLS1-010、大孔型陽離子交換樹脂Amberlite FPC22Na或Amberlite 252Na。
[0010]所述煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物混合溶液通過樹脂床層的流速為2?8BV/h。
[0011]將失效后的NH4+型陽離子交換樹脂先用去離子水洗滌至流出液pH值為7?9，然后用碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液淋洗樹脂，最后用去離子水洗滌至流出液pH值為7?9，得到NH4+型陽離子交換樹脂，NH4+型陽離子交換樹脂能夠重復(fù)利用。
[0012]所述碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液的摩爾濃度為I?2mol/L，碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液的體積為3?5BV。
[0013]將失效后的NH4+型陽離子交換樹脂先用去離子水洗滌時，所用去離子水的流速為6?8BV/h0
[0014]所述碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液的流速為1.5?2BV/h。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下:本發(fā)明在室溫下，用NH4+型陽離子交換樹脂對煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)以及流出液酸化至PH值為4?5并干燥，得到高純硫酸銨，具有簡便，提純效率高的優(yōu)點(diǎn)，樹脂可重復(fù)再生利用，并且樹脂再生過程流出液也可繼續(xù)用作脫硫劑，通過該方法得到的硫酸銨純度達(dá)到97%以上，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價值，解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳酸氫鈉作為脫硫劑再生過程副產(chǎn)物處理中存在的難操控、能耗太大的問題，本發(fā)明大大降低了生產(chǎn)成本，彌補(bǔ)了碳酸氫鈉法脫硫成本高的缺點(diǎn)，又不會引入其它雜質(zhì)離子，減少了水體污染、無廢渣廢液排放、資源綜合利用率高、選擇性好，整個方法的綠色經(jīng)濟(jì)性好，為回收有價值工業(yè)和農(nóng)用產(chǎn)品提供了合理的途徑，更為碳酸氫鈉法在煙氣脫硫領(lǐng)域的大規(guī)模使用提供了可能。對于溶液中含有銨離子和鈉離子的混合液，陰離子為其它離子，比如碳酸根離子、氯離子、碳酸氫根等，同樣可以采用本發(fā)明中的方法進(jìn)行提純。
[0016]進(jìn)一步的，離子交換后的樹脂可以用碳酸氫銨溶液或其它銨鹽溶液進(jìn)行再生循環(huán)利用，再生過程流出液可繼續(xù)用作脫硫劑或回收再利用，并且樹脂重復(fù)使用率高。
[0017]進(jìn)一步的，若用硫酸銨溶液再生樹脂，流出液是雙鹽硫酸鈉與硫酸銨混合溶液，該混合溶液又可返回去離子交換并酸化得到硫酸銨，且再生用的硫酸銨來自于對脫硫副產(chǎn)物溶液離子交換并酸化后得到的硫酸銨。這也是一個循環(huán)。
【附圖說明】
[0018]圖1為離子樹脂上進(jìn)行交換吸附的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面采用具體實(shí)施例的方式具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。本發(fā)明中硫酸的濃度為0.lmol/Lo
[0020]本發(fā)明包括以下步驟:
[0021]I)將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液(即碳酸氫鈉脫硫再生副產(chǎn)物混合溶液，Na2SO4、(NH4)2SO4^NH4HcO3和少量NaHCO3)以2?8BV/h的流速通過樹脂床層，煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物溶液中Na+與樹脂上結(jié)合的順4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底流出液，以流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為終點(diǎn)，停止收集。
[0022]2)流出液中包含硫酸銨與碳酸氫銨，將收集的流出液經(jīng)過稀硫酸酸化至pH值為4?5并干燥后，得到硫酸銨，完成分離純化;其中，BV為樹脂體積。
[0023]3)將失效后的陽離子交換樹脂采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以6?8BV/h洗滌至流出液pH值為7?9，然后用3?5BV、摩爾濃度為I?2mol/L的碳酸氫銨溶液以1.5?2BV/h的速度淋洗樹脂，最后用去離子水以6?8BV/h洗滌至流出液pH值為7?9，得到NH4+型陽離子交換樹脂，所述NH4+型陽離子交換樹脂所含交換基團(tuán)為含磺酸基的樹脂，含苯磺酸基的樹脂同樣可以使用。
[0024]所述用碳酸氫銨溶液淋洗樹脂，流出液是碳酸氫鈉和碳酸氫銨混合溶液可繼續(xù)用作煙氣脫硫劑。碳酸氫銨溶液也可用氯化銨溶液，硫酸銨溶液等銨鹽代替，但此時，流出液就是氯鹽或硫酸鹽溶液，也可回收轉(zhuǎn)化再利用。本發(fā)明中采用硫酸的目的是酸化，其濃度不受限制。
[0025]下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
[0026]第一步，樹脂的選型:根據(jù)離子交換樹脂的特性，再結(jié)合當(dāng)前需要純化的碳酸氫鈉脫硫再生副產(chǎn)物混合溶液的性質(zhì)與特點(diǎn)，選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，結(jié)合自身體系以及樹脂的使用參數(shù)和性能，最終選用的NH4+型陽離子交換樹脂為含交換基團(tuán)為磺酸基或苯磺酸基的樹脂。
[0027]第二步，轉(zhuǎn)化提純硫酸銨:利用NH4+型陽離子交換樹脂與溶液中Na+進(jìn)行交換反應(yīng)，并對流出液進(jìn)行酸化至pH為4?5、干燥從而得到高純度的硫酸銨溶液，具體的，將NH4+型陽離子交換樹脂濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將碳酸氫鈉脫硫再生過程中副產(chǎn)物混合溶液以2?8BV/h的流速通過樹脂床層，從而液相中的Na+從液相主體運(yùn)動到樹脂顆粒表面，并與樹脂上結(jié)合的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，被交換下來的NH4+擴(kuò)散到液相主體，使得溶液中只有NH4+。整個交換過程既發(fā)生在樹脂表面也發(fā)生在樹脂內(nèi)部，并遵循等當(dāng)量交換原則，反應(yīng)式為 2R-NH4+Na2S04—2R-Na+(NH4)2S04，R-NH4+NaHC034R-Na+NH4HC03。交換吸附的示意圖見圖1，在離子交換過程中，連接在離子交換樹脂中的固定不變的骨架上的功能基離解出的銨離子同溶液中游離的鈉離子進(jìn)行交換，整個交換過程遵循等當(dāng)量交換原則，而且在樹脂顆粒表面和內(nèi)部都發(fā)生了離子交換過程，從而溶液中銨離子的量增加，收集柱底硫酸銨與碳酸氫銨流出液。通常情況下，液膜擴(kuò)散或顆粒擴(kuò)散的速度決定離子交換的總速度。
[0028]最后按公式Q=(C-Co)V/W換算出固定質(zhì)量下離子交換樹脂的離子交換量。
[0029]式中:Q—Na+的交換量；
[0030]Co—溶