金屬錫-碳復(fù)合體、其制造方法、由其得到的非水系鋰二次電池用負極活性物質(zhì)、包含其的 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及內(nèi)含有金屬錫納米顆粒的片狀的金屬錫-碳復(fù)合體和其制造方法、以 及由其得到的非水系鋰二次電池用負極活性物質(zhì)、使用其的非水系鋰二次電池負極和非水 系鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳材料具有優(yōu)異的電性質(zhì)?化學(xué)性質(zhì)，因此在鋰電池、電氣雙層電容器的電極等能 量貯存設(shè)備中的應(yīng)用也廣泛。然而，鋰離子二次電池或電容器的負極材料中廣泛使用的石 墨的理論容量值低（372mAh/g)，僅使用了石墨的負極材料容量的進一步的提高變?yōu)橹卮笳n 題。
[0003] 近年來，作為代替石墨的材料，通過將硅、錫、鋁等材料與鋰以電化學(xué)的方式進行 合金化，從而使電池容量飛躍性地提高受到關(guān)注（例如參見非專利文獻1、專利文獻1)。然 而，對于使用鋰合金等作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，重復(fù)充放電循環(huán)時，負極 活性物質(zhì)的合金材料發(fā)生微粉化，負極活性物質(zhì)的特性明顯降低。因此，尚未達到正式的實 用化是現(xiàn)狀。
[0004] 可以說，復(fù)合材料中的金屬顆粒的納米化是伴隨著充放電來抑制合金系活性物質(zhì) 微粉化的非常有效的手段。因此，負載有納米級的金屬顆粒的碳復(fù)合材料作為具有優(yōu)異的 特性的下一代功能性材料而受到期待，因此，關(guān)于向復(fù)合材料中的納米金屬負載法的研究 開發(fā)也受到關(guān)注。
[0005] 通過將金屬相的微粒與碳相（纖維狀、管狀、多孔狀等）混合，從而合成復(fù)合材料 的方法有較多報道（例如參見專利文獻2~5)。前述專利文獻2~5中，為使用包含樹脂 碳材料或納米纖維等的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，將金屬、半金屬、合金等的微粒包圍?涂膜的復(fù)合顆粒 的制造法。對于由這些方法得到的復(fù)合材料，金屬相與碳相單純地混在，或為僅附著的狀 態(tài)，因此有金屬顆粒容易從碳相脫離的缺點。
[0006] 另外，作為將金屬錫與碳材料有效地復(fù)合化的方法，例如提出了以下方法：通過將 包含間苯二酚-苯-1，3-甲醛和錫金屬有機化合物的凝膠在氬氣氣氛中進行焙燒，從而合 成錫-碳復(fù)合體（例如參見非專利文獻2)。由該方法得到的復(fù)合體中的金屬錫是平均粒 徑約為36nm的納米顆粒，它們被全部內(nèi)含于碳材料中，但所得碳復(fù)合體的形態(tài)為完全無規(guī) 貝1J，而且錫顆粒的分布也可見大的不勻，缺乏均質(zhì)性。
[0007] 另外，提出了以下方法：通過使離子交換樹脂吸收金屬離子后進行熱處理，從而制 造錫-碳復(fù)合顆粒（例如參見專利文獻6)。專利文獻6中記載有：使用了能夠與金屬離子 進行離子交換的陽離子交換樹脂，其中，能夠使用鍵合有酚性羥基、羧基、磺酸基等離子交 換基團的物質(zhì)。利用該方法能夠制作內(nèi)含金屬化合物的微粒的碳復(fù)合材料，但利用該制法 難以控制復(fù)合顆粒的形態(tài)、或難以將金屬化合物微粒的粒徑控制為幾納米水平，即使觀測 該文獻6所示的照片，可見包含粒徑超過50nm的金屬化合物微粒，而且其分布沒有得到控 制。
[0008] 非專利文獻3為涉及2011年發(fā)表的"以錫為基礎(chǔ)的負極材料"的總論。根據(jù)錫-碳 復(fù)合材料構(gòu)成法的現(xiàn)狀，也詳細匯總了使用各復(fù)合材料的負極材料的充放電特性。對于向 顆粒上的碳層涂布、向碳纖維或納米管中的金屬負載等，記載有作為用于使金屬錫穩(wěn)定的 有效方法的大量的研究例，但沒有記載內(nèi)含金屬錫顆粒的片狀的金屬錫-碳復(fù)合體的研究 報道。
[0009] 可以推定：對于將金屬錫納米顆粒用碳材料完全地內(nèi)含的片狀復(fù)合體的構(gòu)成，可 以充分發(fā)揮碳對金屬錫相的保護作用，而且通過徹底排除碳復(fù)合材料中的金屬錫的粗大顆 粒，從而可以完全體現(xiàn)金屬錫納米顆粒的尺寸效果。進而可以認為，片狀的形態(tài)對粉體的成 膜性有利，也與電子的躍迀、導(dǎo)電性的提高有關(guān)。因此，可以期待具有這樣結(jié)構(gòu)的材料作為 新型功能材料的廣泛范圍的應(yīng)用。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻 I :Chang Liu，F(xiàn)eng Li，Lai-Peng Ma，and Hui-Ming Cheng，Adv. Mater. 2010,22, E28-E62.
[0013] 非專利文獻 2 :Jusef Hassoun，Gaelle Derrien，Stefania Panero，and Bruno Scrosati，Adv. Mater. 2008, 20, 3169 ? 3175
[0014] 非專利文獻 3 :A. R. Kamali and D. J. Fray，Rev. Adv. Mater. Sci. 27(2011) 14-24
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻I :日本特開2002-117850號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開2004-178922號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開2006-269110號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開2008-027912號公報
[0020] 專利文獻5 :日本特開2012-164632號公報
[0021] 專利文獻6 :日本特開2012-169172號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的問題
[0023] 鑒于上述實際情況，本發(fā)明要解決的問題在于，提供金屬錫-碳復(fù)合體和其的廉 價且簡便的方法，所述金屬錫-碳復(fù)合體的特征在于，在由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)中內(nèi)含粒徑 處于0. 2nm~5nm的范圍的多個金屬錫納米顆粒，且不存在1 μπι以上的金屬錫粗大顆粒。
[0024] 用于解決問題的方案
[0025] 本發(fā)明人等為了解決上述問題，反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在碳的片狀基質(zhì)中內(nèi)含 有5nm以下的極其小的多個金屬錫納米顆粒的金屬錫-碳復(fù)合體通過將包含金屬錫化合 物、陽離子聚合物和硫酸的前體進行焙燒、或?qū)饘馘a化合物、陽離子聚合物、硫酸和 聚合物的前體進行焙燒而得到，此時，可以得到不含應(yīng)用時不合適的金屬錫的粗大顆粒，通 過調(diào)整該前體的合成和該焙燒工序，可以控制金屬錫納米顆粒的粒徑、含量和分布狀態(tài)，從 而完成了本發(fā)明。
[0026] 即，本發(fā)明提供金屬錫-碳復(fù)合體、和其簡便的制造方法，所述金屬錫-碳復(fù)合體 的特征在于，其為在由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)（A)中內(nèi)含有金屬錫納米顆粒（B)的金屬錫-碳 復(fù)合體，所述金屬錫-碳復(fù)合體具有前述金屬錫納米顆粒（B)的粒徑為0. 2nm~5nm的范 圍的金屬錫納米顆粒，且不含1 μπι以上的粗大的金屬錫顆粒。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 對于本發(fā)明的由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)中內(nèi)含有粒徑處于0. 2nm~5nm的范圍的多個 金屬錫納米顆粒、且不存在1 μm以上的粗大金屬錫顆粒的金屬錫-碳復(fù)合體，其為具有在 片狀碳的基質(zhì)中保持有金屬錫納米顆粒的結(jié)構(gòu)的新型材料，其制造方法是以工業(yè)上廉價、 且容易購買的金屬錫化合物為起始原料的簡便的工藝，為能夠向?qū)挿秶挠猛菊归_的材 料。本發(fā)明的金屬錫-碳復(fù)合體可以作為例如能量相關(guān)的鋰電池周邊的原材料、太陽能電 池、燃料電池的氫貯存材料應(yīng)用。另外，也可以應(yīng)用于催化相關(guān)的排氣處理、有機物合成等。
[0029] 特別是，本發(fā)明中作為負極活性物質(zhì)使用的、在由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)中內(nèi)含有粒 徑處于0. 2nm~5nm的范圍的多個金屬錫納米顆粒、且不存在1 μπι以上的粗大金屬錫顆粒 的金屬錫-碳復(fù)合體可以構(gòu)成高容量且顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性的非水系鋰二次電池。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1~3中得到的各試樣的X射線衍射圖案。
[0031] 圖2為實施例1中得到的試樣的透射式電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0032] 圖3為示出實施例1中得到的試樣中錫納米顆粒的分布狀態(tài)（HAADF-STEM分析結(jié) 果）的圖。
[0033] 圖4為實施例11中得到的試樣的透射式電子顯微鏡圖像（TEM)。
[0034] 圖5為添加了硫酸的實施例7和未添加硫酸的比較例4在各條件下得到的試樣的 反射型電子顯微鏡（SEM)圖像。
【具體實施方式】
[0035] [金屬錫-碳復(fù)合體]
[0036] 本發(fā)明中的金屬錫-碳復(fù)合體的特征在于，在片狀碳基質(zhì)中內(nèi)含有粒徑處于 0. 2nm~5nm的范圍的金屬錫納米顆粒，且不存在1 μπι以上的金屬錫粗大顆粒。另外，對于 該金屬錫-碳復(fù)合體，可以在片狀的碳基質(zhì)中同時內(nèi)含有粒徑超過5~500nm的金屬錫納 米顆粒。
[0037] 由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)（A)中內(nèi)含的金屬錫顆粒和其狀態(tài)（粒徑、密度、含量等）很 大程度上支配金屬錫-碳復(fù)合體的性能。金屬錫-碳復(fù)合體在各種用途中在特性方面發(fā)揮 更優(yōu)異的性能，因此例如用作鋰二次電池的負極活性物質(zhì)時，從其循環(huán)特性的觀點出發(fā)，僅 內(nèi)含金屬錫納米顆粒（B)的粒徑處于0. 2nm~5nm的范圍內(nèi)的金屬錫納米顆粒的結(jié)構(gòu)最優(yōu) 選，但也可以與粒徑處于0. 2nm~5nm的范圍的金屬錫納米顆粒同時地，內(nèi)含粒徑處于超過 5nm~500nm的范圍的金屬錫納米顆粒。與處于0. 2nm~5nm的范圍的金屬錫納米顆粒同 時地內(nèi)含的金屬錫納米顆粒的粒徑更優(yōu)選處于超過5~30nm的范圍。1 μπι以上的粗大的 金屬錫顆粒對循環(huán)特性賦予大的負面影響（伴隨著重復(fù)進行充放電操作時的膨脹/收縮， 顆粒的破碎等所導(dǎo)致的），因此，必須不存在。另外，即使為1 μ m以下的金屬錫顆粒，也優(yōu)選 粒徑為500nm以上的金屬錫顆粒少。
[0038] 進而，金屬錫-碳復(fù)合體中的金屬錫納米顆粒（B)的含有率以質(zhì)量比計優(yōu)選為 5~90%的范圍，從碳復(fù)合體中內(nèi)含的金屬錫納米顆粒（B)彼此為用由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì) (A)的碳層完全地隔離的保持狀態(tài)是優(yōu)選的方面、有效地體現(xiàn)作為金屬錫納米顆粒（B)的 導(dǎo)電性等特性的觀點等出發(fā)，金屬錫納米顆粒（B)的含有率更優(yōu)選處于10~60質(zhì)量％的 范圍，最優(yōu)選處于10~50質(zhì)量％的范圍。
[0039] 進而，對于本發(fā)明中使用的金屬錫-碳復(fù)合體，為了防止所內(nèi)含的金屬錫納米顆 粒（B)從由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)（A)脫落，優(yōu)選的是，碳連續(xù)相具有一定以上的密度，優(yōu)選金 屬錫-碳復(fù)合體的比表面積處于1~500m2/g的范圍。另外，作為內(nèi)含金屬錫納米顆粒（B) 的片狀基質(zhì)（A)的平均厚度，處于5nm~150nm的范圍內(nèi)，且平均縱橫比（平均粒徑/平均 顆粒厚度）為5以上時，從制備負極時的、與粘結(jié)劑的均勻混煉性、涂布性優(yōu)異的觀點出發(fā)， 為優(yōu)選。本發(fā)明中使用的片狀的金屬錫-碳復(fù)合體的結(jié)構(gòu)具有高的穩(wěn)定性，因此，即使進行 機械性的粉碎，金屬錫-碳復(fù)合體的片的尺寸也變小，可以維持片的基本形態(tài)和片狀基質(zhì) (A)中內(nèi)含有多個金屬錫納米顆粒（B)的狀態(tài)，制造負極時，納米顆粒也不會脫落。
[0040] [金屬錫-碳復(fù)合體的制造方法]
[0041] 本發(fā)明中的、由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)中（A)內(nèi)含有金屬錫納米顆粒（B)的金屬 錫-碳復(fù)合體可以通過將包含陽離子聚合物（X)、金屬錫化合物（Y)和硫酸（Z)的前體進行 焙燒而制造。通過該焙燒，前體被碳化?還原，從而變?yōu)榻饘馘a-碳復(fù)合體。此時的焙燒可 以在一定溫度下進行，或者也可以在一定溫度下焙燒后，進而升高溫度，在一定溫度下進行 焙燒。然而，如后者那樣，以多階段進行焙燒時，通過這些的最后的焙燒在非氧化性氣氛中 進行，可以適合制造該金屬錫-碳復(fù)合體。
[0042] 本發(fā)明的由碳構(gòu)成的片狀基質(zhì)中（A)內(nèi)含有金屬錫納米顆粒（B)的金屬錫-碳復(fù) 合體可以適合地通過將包含陽離子聚合物（X)、金屬錫化合物（Y)和硫酸（Z)的前體在非氧 化性氣氛中進行高溫焙燒而制造，或也可以通過將前體在氧化性氣氛中進行低溫焙燒后在 非氧化性氣氛中進行高溫焙燒而制造。
[0043] 當然，前述前體的碳化·還原時，金屬錫-碳復(fù)合體所含有的碳不足那樣的情況 下，在作為碳源的基礎(chǔ)的陽離子聚合物（X)的基礎(chǔ)上，還可以根據(jù)需要，在任意階段，組合 使用作為除此之外的碳源的聚合物。該碳充足對于作為用途的鋰二次電池的負極活性物質(zhì) 使用本發(fā)明的金屬錫-碳復(fù)合體的情況是特別重要的。
[0044] 本發(fā)明的金屬錫-碳復(fù)合體例如通過調(diào)整前體的