水泥基材料膨脹劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水泥基材料膨脹劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電石，化學(xué)名稱為碳化鈣，分子式為CaC2，是氯堿化學(xué)工業(yè)的基本原料，利用電石 為原料可以合成聚氯乙烯（PVC)，PVC是世界五大通用材料（聚乙烯（PE)、聚氯乙烯（PVC)、 聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)之一，在中國其產(chǎn)量 最大。PVC由氯乙烯單體合成。作為PVC不可替代的重要原料，氯乙烯單體在工業(yè)上主要采 用乙炔法（電石法）和乙烯法兩種工藝路線。由于石油資源相對匱乏，國際石油價(jià)格的持續(xù) 增高，作為石油化工路線的乙烯法顯著受限。乙炔法以生石灰、焦炭、無煙煤等為原料反應(yīng) 得到電石，電石與水反應(yīng)生成乙炔，最后由乙炔和氯化氫反應(yīng)制得氯乙烯，是一條源于煤化 工路線的工藝。我國煤炭資源豐富，石灰石礦儲量大，使得乙炔法在氯乙烯單體的生產(chǎn)中長 期占據(jù)主導(dǎo)地位。近年來，隨著電石工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的固體工業(yè)廢棄物。 目前，我國電石年產(chǎn)量已達(dá)2500萬噸，其生產(chǎn)過程中所排放的固體工業(yè)廢棄物年排放量近 千萬噸，并且隨著電石工業(yè)的發(fā)展，其排放量將逐年增加。其中，電石凈化灰是來自于電石 生產(chǎn)過程中所排放的除塵灰。電石生產(chǎn)過程可分為原料破碎、烘干、篩分、配料、煅燒、冷卻、 電石破碎等七個(gè)步驟，其中原料破碎粒度要求為5-25_，在破碎過程中不可避免的產(chǎn)生顆 粒較小的粉體，這些粉體需要通過風(fēng)選進(jìn)行粗除塵，然后通過布袋除塵器進(jìn)行精除塵，最后 獲得電石凈化灰，其顆粒細(xì)度小于10ym，組成主要含氧化鈣、氧化鎂、碳粉及其他雜質(zhì)，其 中CaO、MgO含量之和為49 % -57 %。
[0003] 以CaO和MgO為主要成分的材料作為水泥基材料（主要是混凝土）的膨脹劑國 內(nèi)外都有報(bào)道，如中國專利文獻(xiàn)CN102092976A公布了利用菱鎂礦尾礦和白云石尾礦中的 CaC0#PMgCO3，經(jīng)合理配伍后高溫煅燒，在空氣中冷卻后，經(jīng)過篩即得到以CaO和MgO為主 要成分的生態(tài)大體積混凝土膨脹劑。該發(fā)明中利用CaO作為早期膨脹源，補(bǔ)償早期收縮，將 MgO作為后期膨脹源，補(bǔ)償后期的收縮。而利用電石的生產(chǎn)過程中排放的的電石凈化灰生產(chǎn) 制備水泥基材料膨脹劑未見相關(guān)報(bào)道。
[0004] 目前，對電石凈化灰的利用在很多方面已經(jīng)有了嘗試，但電石凈化灰中碳含量較 高使得利用的難度較大，相關(guān)研究成熟度不夠，電石凈化灰的大量堆積問題仍沒得到解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種水泥基材料膨脹劑的制備方法，以電石凈化灰作為 主要原料，解決了電石生產(chǎn)過程中大量排放的固體廢棄物填埋堆積的問題，同時(shí)該膨脹劑 表現(xiàn)出明顯的膨脹性能。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述制備方法得到的水泥基材料膨脹劑。
[0008]發(fā)明概述
[0009] 在本發(fā)明的第一方面，提供一種水泥基材料膨脹劑的制備方法，順序包括以下步 驟：
[0010] 電石凈化灰和可選的鈣鎂調(diào)節(jié)組分混合均勻，得到生料，烘干后的生料在下述條 件下進(jìn)行高溫煅燒：煅燒溫度為800~1200°C，煅燒時(shí)間為60~120min，保溫時(shí)間為60~ 120min，升溫速率為5~10°C/min;冷卻后得到煅燒顆粒料，與可選的粉煤灰和/或納米二 氧化硅混合，最后粉磨得到水泥基材料膨脹劑；
[0011] 所述鈣鎂調(diào)節(jié)組分為含碳酸鈣的礦物、含碳酸鎂的礦物、CaO和MgO中的至少一 種；
[0012] 所述煅燒顆粒料中MgO和CaO含量之和不小于70%，CaO與MgO的質(zhì)量比為1. 0~ 3. 5,所述百分比為質(zhì)量百分比；
[0013] 煅燒顆粒料、粉煤灰及納米二氧化硅總質(zhì)量為100份前提下，煅燒顆粒料、粉煤 灰、納米二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)分別為70~100份、0~20份、0~10份。
[0014]為了煅燒充分，所述鈣鎂調(diào)節(jié)組分的細(xì)度應(yīng)滿足生料煅燒要求，這為本領(lǐng)域公知 常識。一般要求所述鈣鎂調(diào)節(jié)組分的細(xì)度達(dá)到80ym方孔篩篩余少于10%。作為所述鈣鎂 調(diào)節(jié)組分可選原料的CaO和MgO均選用市售的化學(xué)原料即可。所述鈣鎂調(diào)節(jié)組分優(yōu)選為菱 鎂礦和/或白云石，更優(yōu)選為菱鎂礦尾礦和/或白云石尾礦，所述菱鎂礦尾礦的化學(xué)成分中 MgO含量為38 %~45%，所述白云石尾礦的化學(xué)成分中MgO含量為16 %~25%，CaO含量 為26%~35%，所述百分比為質(zhì)量百分比。
[0015]作為優(yōu)選方案，每100質(zhì)量份生料的組成為：電石凈化灰10~90份，鈣鎂調(diào)節(jié)組 分10~90份，更優(yōu)選為：電石凈化灰20~85份、鈣鎂調(diào)節(jié)組分15~80份，進(jìn)一步優(yōu)選 為：電石凈化灰60~85份、|丐鎂調(diào)節(jié)組分15~40份，最優(yōu)選為：電石凈化灰70~85份、 鈣鎂調(diào)節(jié)組分15~30份。
[0016]具體的，所述電石凈化灰的組成為：
[0017] CaO 32%-40% MgO 11%-19% C 22%-37% Si02 3%-7% A120；v 2%-5%
[0018] 所述百分比為質(zhì)量百分比。
[0019]優(yōu)選的，所述煅燒顆粒料中MgO和CaO含量之和不小于80%。所述煅燒顆粒料中CaO與MgO的質(zhì)量比（以下簡稱為|丐鎂比）優(yōu)選為1. 0~2. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2~2. 0,更 進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5~2. 0,最優(yōu)選為1. 6~1. 9。
[0020] 發(fā)明人經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)，電石凈化灰中含有大量的CaO和MgO,可能可以作為水泥 基材料膨脹劑進(jìn)行應(yīng)用。但當(dāng)發(fā)明人將電石凈化灰直接用作膨脹劑，測試其性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)其 并沒有表現(xiàn)出膨脹性能。發(fā)明人認(rèn)為原因可能在于電石凈化灰的碳含量高達(dá)22% -37%， 氧化鈣和氧化鎂的含量需要進(jìn)一步提高；于是發(fā)明人采用沸騰爐高溫灼燒，實(shí)現(xiàn)完全脫碳， 但灼燒后產(chǎn)物中CaO和MgO含量雖然提高至60%~75%，仍并未表現(xiàn)出膨脹性能，摻入混 凝土后還會使混凝土抗壓強(qiáng)度略有降低。發(fā)明人嘗試將電石凈化灰進(jìn)行高溫煅燒，發(fā)現(xiàn)在 本發(fā)明所述煅燒條件下，煅燒后產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的膨脹性能，但主要是水中養(yǎng)護(hù)7d的膨脹 性能尚可，而在空氣中養(yǎng)護(hù)21d的膨脹性能不夠理想。發(fā)明人最終經(jīng)過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，電石 凈化灰中CaO和MgO的組成比例不合理（電石凈化灰中CaO和MgO的質(zhì)量比一般為2. 1~ 3. 5)是導(dǎo)致其煅燒后產(chǎn)物膨脹性能不理想的關(guān)鍵原因，在電石凈化灰中加入鈣鎂調(diào)節(jié)組分 共同煅燒，調(diào)整煅燒顆粒料的鈣鎂比，所得水泥基材料膨脹劑的膨脹性能優(yōu)良，可以給水泥 基材料提供較大的限制膨脹率，并具有雙膨脹特點(diǎn)，既可以補(bǔ)償水泥基材料早期收縮，又可 補(bǔ)償后期收縮。
[0021] 所述生料烘干采用本領(lǐng)域常規(guī)條件即可，具體的可以為，在105~125°C下烘干 至樣品失重值不大于萬分之五即可。優(yōu)選的，烘干后的生料進(jìn)行高溫煅燒的煅燒溫度為 1〇〇〇 ~liocrCo
[0022] 優(yōu)選的，所述納米二氧化硅的平均粒徑為30±5nm，采用市售商品即可，更優(yōu)選采 用建筑材料領(lǐng)域常用的硅灰。
[0023] 優(yōu)選的，所述粉煤灰為符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T1596-2005的一級或二級粉煤灰。
[0024] 所述水泥基材料膨脹劑的比表面積采用本領(lǐng)域常規(guī)范圍值即可，也可根據(jù)相關(guān)標(biāo) 準(zhǔn)要求或?qū)嶋H使用需要進(jìn)行確定，優(yōu)選為400~600m2/kg。
[0025] 所述電石凈化灰、煅燒顆粒料組成中Ca0、Mg0分析按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T176-2008標(biāo)準(zhǔn)曲 線法進(jìn)行測試分析；電石凈化灰中C含量分析按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T476-2008進(jìn)行測試分析；礦 物化學(xué)組成按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T3286-2012進(jìn)行測試分析。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供了由所述制備方法得到的水泥基材料膨脹劑。
[0027] 采用本發(fā)明所述制備方法制備水泥基材料膨脹劑，工藝簡便易行，既節(jié)約了資源 和能源，又充分利用了電石工業(yè)廢渣，減少了環(huán)境的污染和土地占用，具有顯著的環(huán)境、社 會效益。本發(fā)明制備的水泥基材料膨脹劑表現(xiàn)出明顯的膨脹性能，當(dāng)調(diào)節(jié)鈣鎂比至優(yōu)選范 圍后，所述水泥基材料膨脹劑性能進(jìn)一步提升，具有雙膨脹特點(diǎn)，既可以補(bǔ)償水泥基材料早 期收縮，又可補(bǔ)償后期收縮，可以根據(jù)使用和施工條件的要求，補(bǔ)償不同類型結(jié)構(gòu)和不同部 位的水泥基材料收縮。水泥基材料添加本發(fā)明所述膨脹劑后，不影響水泥基材料正常的工 作性，并對改善水泥基材料抗碳化、抗有害介質(zhì)滲透等耐久性有較大的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下實(shí)施例中所有原料的廠家及型號如下：
[0029] 電石凈化灰來自新疆某電石生產(chǎn)企業(yè)，菱鎂礦和白云石尾礦來自新疆鄯善縣尖山 礦區(qū)，粉煤灰來自新疆瑪納斯電廠一級灰；硅灰來自新疆雅滿蘇金鑫鐵合金有限責(zé)任公司 (平均粒徑30±5nm)。水泥采用山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥（GB8076-2008)，標(biāo) 準(zhǔn)砂采用廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。
[0030] 測試方法如下：
[0031] 水泥基材料膨脹劑的限制膨脹率試驗(yàn)參照GB23439-2009《混凝土膨脹劑》試驗(yàn)方 法進(jìn)行。
[0032] 水泥基材料膨脹劑的力學(xué)性能試驗(yàn)參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 (ISO法）》試驗(yàn)方法進(jìn)行。
[0033] 儀器設(shè)備如下：
[0034] 試驗(yàn)過程中所涉及儀器設(shè)備如下：無錫建儀儀器機(jī)械有限公司產(chǎn)JJ-5水泥膠砂 攪拌機(jī)；ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺；PE60X100型顎式破碎機(jī)；SM-500試驗(yàn)?zāi)?；SF-150型水 泥細(xì)度負(fù)壓篩析儀；上海華龍測試儀器股份有限公司產(chǎn)WHY-300/10抗壓抗折一體試驗(yàn)機(jī)； 成都成量工具集團(tuán)有限公司產(chǎn)外徑千分尺；天津市美特斯試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)FBT-9型電動勃氏比 表面積測定儀。
[0035] 實(shí)施例1 :
[0036] 電石凈化灰100份作為生料，其組成為：CaO37. 94%，MgO12. 33%，C34. 17%， Si026. 32%，Al2033. 37%。根據(jù)如下步驟制備水泥基材料膨脹劑：
[0037] 生料在105±5°C條件下烘干至重量失重值不大于萬分之五，烘干后的生料在下述 條件下進(jìn)行高溫煅燒：煅燒溫度為810°C，煅燒時(shí)間為120min，保溫時(shí)間為120min，升溫速 率為5°C/min;冷卻后得到煅燒顆粒料（煅燒顆粒料中MgO和CaO含量之和為76. 15%，鈣 鎂比為3. 07)，粉磨得到比表面積為433m2/kg的水泥基材料膨脹劑A。
[0038] 實(shí)施例2 :
[0039] 每100質(zhì)量份生料由電石凈化灰80份、鈣鎂調(diào)節(jié)組分20份組成，其中，電石凈化 灰組成為：CaO32.31%，Mg0 13.66%，C27.92%，Si025.28%，Al2034.11%;鈣鎂調(diào)節(jié)組分 為菱鎂礦尾礦10份和白云石尾礦10份，菱鎂礦尾礦化學(xué)組成為MgO43. 66 %，Ca0 1.71%， Si02l. 58 %，A12030. 41 %，F(xiàn)e2030. 47%，Loss(燒失量）50. 47 % ;白云石尾礦化學(xué)組成為CaO 31.72%，Mg0 21.28%，Si020.96%，F(xiàn)e2032.18%，Loss42.78%。將菱鎂礦尾礦和白云石 尾礦礦石破碎后粉磨至細(xì)度為過80ym方孔篩，篩余少于10%。根據(jù)如下步驟制備水泥基 材料膨脹劑：
[0040] 電石凈化灰和鈣鎂調(diào)節(jié)組分混合均勻，得到生料，生料在105±5°C條件下烘干 至重量失重值不