一種四氧化三錳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于錳化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三錳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三錳是一種棕黑色粉末，在常溫常壓下較穩(wěn)定，主要用于電子工業(yè)，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的原料，例如可生產(chǎn)磁芯、變壓器、電感器等；還可以用于制造光學(xué)玻璃和低溫?zé)崦綦娮瑁灰部梢蕴砑拥接推峄蛲苛现?，添加四氧化三錳的油漆或涂料具有更好的抗腐蝕性能。
[0003]四氧化三錳的制備方法主要有還原法、焙燒法、電解法和氧化法，但現(xiàn)在最常用的的是電解法，原料是電解金屬錳，因此電解金屬錳的純度直接影響四氧化三錳。碳酸錳礦的用途主要是用來(lái)生產(chǎn)電解金屬錳，我國(guó)碳酸錳礦的儲(chǔ)量比較大，但多數(shù)碳酸錳礦的開(kāi)采品味為7-13%，屬于低品位碳酸錳礦礦石，且含硫量普遍為4-8%，部分礦石含硫高達(dá)10-12%，屬于錳礦行業(yè)難以綜合利用的碳酸錳礦石類型。因此，傳統(tǒng)的技術(shù)中用碳酸錳生產(chǎn)電解金屬錳，進(jìn)而制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳純度很低，含硫量較高，制備過(guò)程成本高，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)上述不足之處而提供的一種四氧化三錳的制備方法，本發(fā)明利用低品位碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳粉，然后在催化劑的作用下將電解金屬錳粉與純水發(fā)生化合反應(yīng)，得到四氧化三錳的懸浮液漿，然后對(duì)液漿進(jìn)行洗滌、濃密，最終噴霧干燥制得四氧化三錳粉末。該制備方法制得的四氧化三錳純度高，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)原料預(yù)處理:將碳酸錳和二氧化錳按質(zhì)量比3:1加入破粹機(jī)研磨成礦粉后干燥；
[0008](2)制漿:將干燥后的礦粉用水?dāng)嚢璩傻V漿，礦粉與水的重量比為1:0.5?I ;
[0009](3)酸浸:向礦漿中加入98%濃硫酸反應(yīng)40?60min后過(guò)濾，礦漿與濃硫酸的重量比為3?4.5:1 ；
[0010](4)除雜:
[0011]①一次除雜:向?yàn)V液中添加碳酸鈣，再用液氨調(diào)節(jié)濾液pH值至6.8?7.0，沉淀，過(guò)濾；
[0012]②二次除雜:向一次除雜后的濾液中加硫化劑至不再生成沉淀，過(guò)濾；
[0013]③三次除雜:向二次除雜后的濾液中加非離子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，過(guò)濾后濾液為硫酸錳電解液；
[0014](5)電解:將硫酸錳電解液置于電解槽電解，電解槽電壓為4.5V，電流密度為380A/m2，電解液中Mn2+濃度為35?40g/L，pH值為6.7?7.0 ;
[0015](6)鈍化:將吸附有金屬錳的電極板放入鈍化劑中浸泡至金屬表面形成一層鈍化膜層；
[0016](7)清洗:采用高壓水槍多級(jí)逆流噴洗吸附有金屬錳的電極板，去除電極板表面的雜質(zhì)；
[0017](8)烘干及剝離:將清洗過(guò)的電極板進(jìn)行干燥，剝離得到金屬錳片；
[0018](9)合成反應(yīng):將金屬錳片破碎，粉磨，然后和水以重量比為1:3.5?4混合，同時(shí)鼓入空氣，再加催化劑NH4Cl反應(yīng)45?48h，反應(yīng)溫度為60?70°C，得四氧化三錳懸浮液；
[0019](10)將四氧化三錳懸浮液進(jìn)行濃縮、洗滌，然后進(jìn)行離心、脫水、干燥得四氧化三猛粉粒。
[0020]進(jìn)一步地，步驟(I)中所述的礦粉粒徑為90?100目。
[0021]進(jìn)一步地，步驟(I)中所述的干燥后礦粉的含水率小于等于3%。
[0022]進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的酸浸反應(yīng)溫度為70?80°C。
[0023]進(jìn)一步地，步驟(4)中所述的硫化劑為硫化鋇和福美鈉中的一種或兩種。
[0024]進(jìn)一步地，步驟(4)中所述的非離子聚丙烯酰胺的分子量彡1200萬(wàn)。
[0025]進(jìn)一步地，步驟(9)中所述的鼓入空氣的速率為100?120m3/h。
[0026]進(jìn)一步地，步驟(9)中所述的催化劑NH4Cl的添加量與錳的重量比為I?3:50。
[0027]本發(fā)明提供的一種四氧化三錳的制備方法，具有以下幾種有益效果:
[0028](I)用低品位碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳粉，得到的錳粉純度很高，其中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.84%, S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.02%。
[0029](2)用電解金屬錳粉制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳比表面積為15?20m2/g，松裝密度為0.6?0.8g/cm3,四氧化三猛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于71%。
[0030](3)將低品位的碳酸錳礦用來(lái)生產(chǎn)高純度的電解金屬錳粉，進(jìn)而制備四氧化三錳，充分利用了難以開(kāi)采的錳礦資源，將其變廢為寶，有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例
[0032]一種四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟:
[0033](I)原料預(yù)處理:將碳酸錳和二氧化錳按質(zhì)量比3:1加入鄂式破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理，然后再加入球磨機(jī)中研磨成90?100目的礦粉，并干燥使其含水率降至3%以內(nèi)；
[0034](2)制漿:將干燥后的礦粉用水?dāng)嚢璩傻V漿，礦粉與水的重量比為1:0.5?I ;
[0035](3)酸浸:向礦漿中加入98%濃硫酸，不斷攪拌反應(yīng)40?60min后過(guò)濾，其中礦漿與濃硫酸的重量比為3?4.5:1，反應(yīng)過(guò)程中溫度控制為70?80°C ；
[0036](4)除雜:
[0037]①一次除雜:向?yàn)V液中添加碳酸鈣中和過(guò)量的硫酸，再用液氨調(diào)節(jié)濾液pH值至6.8?7.0，部分金屬離子會(huì)生成氫氧化物沉淀，過(guò)濾；
[0038]②二次除雜:向一次除雜后的濾液中加硫化鋇或福美鈉至絮凝沉淀不再生成，過(guò)濾；
[0039]③三次除雜:向二次除雜后的濾液中加分子量多1200萬(wàn)的非離子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，過(guò)濾后濾液為硫酸錳電解液；
[0040](5)電解:將硫酸錳電解液置于電解槽電解，電解槽電壓為4.5V，電流密度為380A/m2，電解液中Mn2+濃度為35?40g/L，pH值為6.7?7.0 ;
[0041]陰極上錳離子不斷沉積為金屬錳，陽(yáng)極上不斷析出氧氣，同時(shí)陽(yáng)極區(qū)MnO2不斷富集。在電解過(guò)程中，電解陽(yáng)極液泥(主要含MnO2)從陽(yáng)極區(qū)不斷地溢流出來(lái)，通過(guò)陽(yáng)極總管匯入陽(yáng)極液池，再用泵返回酸浸罐，電解陽(yáng)極液泥主要含MnO2，經(jīng)壓濾脫水后可作為原料返回生產(chǎn)使用。
[0042](6)鈍化:將吸附有金屬錳的陰極板放入無(wú)鉻鈍化劑中浸泡數(shù)秒直至金屬表面形成了一層致密的鈍化膜層；
[0043](7)清洗:采用高壓水槍多級(jí)逆流噴洗吸附有金屬錳的電極板，去除電極板表面的雜質(zhì)；
[0044](8)烘干及剝離:將清洗后的陰極板送入電熱烘干爐進(jìn)行干燥，去除表面殘留的水分，通過(guò)機(jī)械剝離得到金屬錳片。
[0045](9)合成反應(yīng):采用高壓對(duì)輥機(jī)對(duì)金屬錳片進(jìn)行破碎，然后用球磨機(jī)進(jìn)行粉磨得錳粉末，然后和水以重量比為1:3.5?4混合，同時(shí)采用空壓機(jī)以100-120m3/h的速率鼓入空氣，再加催化劑NH4Cl進(jìn)行攪拌反應(yīng)45?48h，所加NH4Cl的量與錳的重量比為I?3:50，反應(yīng)溫度為60?70°C，得四氧化三錳懸浮液；
[0046](10)使用濃密機(jī)對(duì)四氧化三錳懸浮液進(jìn)行沉降濃縮，濃縮后的漿液經(jīng)洗滌塔反復(fù)洗滌，去除殘留的雜質(zhì)(主要為氯化銨)，再返回濃密機(jī)進(jìn)行濃縮。經(jīng)反復(fù)濃密、洗滌后就可得到純度較高的四氧化三錳漿料。然后再將四氧化三錳漿料離心脫水后泵入料倉(cāng)，進(jìn)入打漿槽，然后從干燥塔頂部霧化噴入，天然氣燃燒產(chǎn)生的熱量將上升空氣流加熱后，熱空氣與逆流而下的霧化液漿形成對(duì)流，將水分帶走，干燥后形成的四氧化三錳粉粒。
[0047]用低品位碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳粉，得到的錳粉純度很高，其中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.84%, S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.02%。
[0048]用電解金屬錳粉制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳比表面積(BET法)為15?20m2/g，松裝密度為0.6?0.8g/cm3,四氧化三猛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于71%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)原料預(yù)處理:將碳酸錳和二氧化錳按質(zhì)量比3:1加入破粹機(jī)研磨成礦粉后干燥； (2)制漿:將干燥后的礦粉用水?dāng)嚢璩傻V漿，礦粉與水的重量比為1:0.5?I ; (3)酸浸:向礦漿中加入98%濃硫酸反應(yīng)40?60min后過(guò)濾，礦漿與濃硫酸的重量比為 3 ?4.5:1 ; (4)除雜:①一次除雜:向?yàn)V液中添加碳酸鈣，再用液氨調(diào)節(jié)濾液PH值至6.8?7.0，沉淀，過(guò)濾； ②二次除雜:向一次除雜后的濾液中加硫化劑至不再生成沉淀，過(guò)濾； ③三次除雜:向二次除雜后的濾液中加非離子聚丙烯酰胺至不再生成沉淀，過(guò)濾后濾液為硫酸錳電解液； (5)電解:將硫酸錳電解液置于電解槽電解，電解槽電壓為4.5V，電流密度為380A/m2，電解液中Mn2+濃度為35?40g/L，pH值為6.7?7.0 ; (6)鈍化:將吸附有金屬錳的電極板放入鈍化劑中浸泡至金屬表面形成一層鈍化膜層； (7)清洗:采用高壓水槍多級(jí)逆流噴洗吸附有金屬錳的電極板，去除電極板表面的雜質(zhì)； (8)烘干及剝離:將清洗過(guò)的電極板進(jìn)行干燥，剝離得到金屬錳片； (9)合成反應(yīng):將金屬猛片破碎，粉磨，然后和水以重量比為1:3.5?4混合，同時(shí)鼓入空氣，再加催化劑NH4Cl反應(yīng)45?48h，反應(yīng)溫度為60?70°C，得四氧化三錳懸浮液； (10)將四氧化三錳懸浮液進(jìn)行濃縮、洗滌，然后進(jìn)行離心、脫水、干燥得四氧化三錳粉粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的礦粉粒徑為90?100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的干燥后礦粉的含水率小于等于3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的酸浸反應(yīng)溫度為70?80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的硫化劑為硫化鋇和福美鈉中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的非離子聚丙烯酰胺的分子量多1200萬(wàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述的鈍化劑為無(wú)鉻鈍化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(9)中所述的鼓入空氣的速率為100?120m3/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氧化三錳的制備方法，其特征在于，步驟(9)中所述的催化劑NH4Cl的添加量與錳的重量比為I?3:50。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟：(1)原料預(yù)處理；(2)制漿；(3)酸浸：向礦漿中加入98％濃硫酸反應(yīng)40～60min后過(guò)濾，礦漿與濃硫酸的重量比為3～4.5:1；(4)除雜；(5)電解；(6)鈍化；(7)清洗；(8)烘干及剝離；(10)濃縮、洗滌、離心、脫水、干燥得四氧化三錳粉粒。本發(fā)明用低品位碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳粉，再用電解金屬錳粉制備四氧化三錳，得到的四氧化三錳比表面積為15～20m2/g，松裝密度為0.6～0.8g/cm3，四氧化三錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于71％。該方法簡(jiǎn)單易行，制得的四氧化三錳純度高。
【IPC分類】C01G45-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104803419
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510091869
【發(fā)明人】周勇
【申請(qǐng)人】四川中哲新材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年2月28日