一種稀土摻雜氟氧鍺酸鹽微晶玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土摻雜氟氧鍺酸鹽微晶玻璃及其制備方法，特別涉及一種稀土摻雜含氟化物納米晶的微晶玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土摻雜頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)在固態(tài)激光、數(shù)據(jù)存儲、通用照明、三維立體顯示、顯微成像、傳感技術(shù)、太陽能電池、防偽技術(shù)和軍事對抗等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因此，國內(nèi)外對稀土摻雜發(fā)光材料已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研宄。
[0003]研宄結(jié)果表明，對稀土所摻雜基質(zhì)玻璃進(jìn)行熱處理，玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶相后，稀土離子會(huì)優(yōu)先在析出晶相內(nèi)部富集，可以大大提高稀土離子的頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光效率?；诖?，稀土摻雜氟氧化物微晶玻璃在可見光至近紅外波長范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光得到了大量的研宄，并取得了豐富的有意義成果。然而，氟氧化物微晶玻璃的制備一般需要氟化鉛和氟化鎘等劇毒化合物作為成核劑，從環(huán)保角度考慮，這嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，人們開發(fā)出了含堿土金屬氟化物和重金屬氟化物鈉鹽納米晶的微晶玻璃，以解決上述環(huán)保問題。
[0004]另外，氟氧鍺酸鹽玻璃結(jié)合了鍺酸鹽玻璃和氟化物晶體的優(yōu)點(diǎn)，最大聲子能量低，在近紅外至可見光波長范圍內(nèi)具有良好的透光性，使該組分玻璃成為激光等應(yīng)用領(lǐng)域的熱門候選材料。目前，國內(nèi)昆明理工大學(xué)的胡曰博等人已經(jīng)報(bào)到了 Tm37Er37Yb3+三摻含BaF2納米晶相的氟氧鍺酸鹽微晶玻璃材料。另外，中國計(jì)量學(xué)院的徐時(shí)清等人報(bào)到了包含β -NaGdF4:Er 3+納米晶相的氟氧硅酸鹽微晶玻璃。然而，在稀土摻雜氟氧鍺酸鹽玻璃中析出堿土金屬氟化物鈉鹽納米晶相的研宄尚未見諸報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種透明的稀土摻雜氟氧化物微晶玻璃，該微晶玻璃具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和安全環(huán)保性，在可見光至近紅外波長范圍內(nèi)具有良好的透光性，而且稀土離子發(fā)光強(qiáng)度得到了很大提高；該稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由以下原料制得，各原料及摩爾百分比為:Ge02 39-55 mo I %, ZnO 5-15 mo I %，A1F3 5-15 mo I %, BaF2 10-25 mo I%，Na2O 1-10 mo I %，NaF 1-20 mo I %，RF3 0.5-5 mo I %，其中 R 為稀土元素 Yb、Er、Tm、Nb、Ho、Tb中的一種或幾種。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述稀土摻雜氟氧鍺酸鹽微晶玻璃的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)將原料充分混合后置于帶蓋的坩禍中，在1350?1450°C下熔制30?60min，使原料熔制成玻璃熔液，將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到300?400°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20?50°C下保溫4?8 h進(jìn)行退火并自然冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；
(2)將步驟(I)制備得到的含稀土離子的玻璃進(jìn)行差熱分析，根據(jù)差熱分析實(shí)驗(yàn)將制得的含稀土離子的玻璃置于退火爐中在T~T-50°C范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理15~60 min，其中T為第二析晶峰溫度，高溫取出即得到稀土摻雜含NaBaAlF6m米晶的透明氟氧鍺酸鹽微晶玻璃。
[0007]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明制備的稀土摻雜含NaBaAlF6納米晶的氟氧鍺酸鹽微晶玻璃發(fā)光性能良好，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，熱處理后的微晶玻璃比基質(zhì)玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著提高；
(2)本發(fā)明制備的稀土摻雜含NaBaAlF6納米晶的氟氧鍺酸鹽微晶玻璃在近紅外至可見光波長范圍內(nèi)具有良好的透光性；
(3)本發(fā)明制備的稀土摻雜含NaBaAlF6納米晶的氟氧鍺酸鹽微晶玻璃制備方法簡單，環(huán)保安全性高，生產(chǎn)成本較低。
【附圖說明】
[0008]圖1為實(shí)施例2中摻雜于氟氧鍺酸鹽前驅(qū)體玻璃和含NaBaAlF6m米晶氟氧鍺酸鹽微晶玻璃中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0010]實(shí)施例1
按組成 39Ge02.20BaF2.1Zn0.1AlF3.1Na20.1NaF.0.2ErF3.0.3TmFs.0.5YbF3(mol%)稱取總質(zhì)量 10 克所需的 GeO2, BaF2' ZnO, AlF3' Na2C03、NaF、ErF3' TmF3和 YbF 3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩禍中置于1450°C下熔制60min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到400°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20°C的溫度下保溫4 h，自然降溫至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的玻璃在低于第二析晶峰溫度50°C下熱處理60 min,自然冷卻至室溫，即得到含NaBaAlF6納米晶的稀土摻雜微晶玻璃。
[0011]實(shí)施例2
按組成 43.5Ge02.25BaF2.5Zn0.5A1F3.INa20.20NaF.0.5ErF3 (mol%)稱取總質(zhì)量10克所需的Ge02、BaF2, ZnO, A1F3、Na2CO3, NaF和ErF3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩禍中置于1350°C下熔制45min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到300°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度50°C的溫度下保溫8 h，自然降溫至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的玻璃在第二析晶峰溫度下熱處理15min，自然冷卻至室溫，即得到含NaBaAlF6m米晶的稀土摻雜微晶玻璃。
[0012]本實(shí)施例2中Er3+摻雜氟氧鍺酸鹽玻璃和含NaBaAlF 6納米晶氟氧鍺酸鹽微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖1所示；從圖中可以看出，與基質(zhì)玻璃中Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光相比，本實(shí)施例中微晶玻璃所摻雜Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)。
[0013]實(shí)施例3
按組成 55Ge02.1BaF2.15Zn0.15A1F3.5Na20.5NaF.0.2ErF3.0.8TbF3 *4YbF3 (mol%)稱取總質(zhì)量 10 克所需的 Ge02、BaF2, ZnO, A1F3、Na2CO3, NaF、ErF3, TbFjP YbF 3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩禍中置于1400°C下熔制30 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到350°C的不銹鋼模板上，成型后在低于第二析晶峰溫度30°C的溫度下保溫5 h，自然降溫至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的玻璃在低于玻璃析晶溫度30°C下熱處理30 min,自然冷卻至室溫，即得到含NaBaAlF6納米晶的稀土摻雜微晶玻璃。
[0014]實(shí)施例4
按組成 48.5Ge02.15BaF2.12Zn0.1AlF3.1Na20.INaF.0.5NbF3.IHoF3.2YbF3(mol%)稱取總質(zhì)量 10 克所需的 Ge02、BaF2, ZnO, A1F3、Na2C03、NaF、NbF3, HoF3和 YbF 3粉末原料，充分混合后裝入帶蓋的坩禍中置于1380°C下熔制40 min，然后將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到380°C的不銹鋼模板上，成型后在低于第二析晶峰溫度40°C的溫度下保溫6 h，自然降溫至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理；將所制得的玻璃在低于玻璃析晶溫度40°C下熱處理45 min,自然冷卻至室溫，即得到含NaBaAlF6納米晶的稀土摻雜微晶玻璃。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種稀土摻雜氟氧鍺酸鹽微晶玻璃，其特征在于:該稀土摻雜玻璃頻率轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由以下原料制得，各原料及摩爾百分比為:Ge02 39-55 mo I %, ZnO 5-15 mo I %，A1F3 5-15mo I %, BaF2 10—25 mo I %, Na2O 1—10 mo I %，NaFl~20 mo I %，RF3 0.5~5 mo I %，其中 R 為稀土元素Yb、Er、Tm、Nb、Ho、Tb中的一種或幾種。
2.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜氟氧鍺酸鹽微晶玻璃的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: (1)將原料充分混合后置于帶蓋的坩禍中，在1350?1450°C下熔制30?60min，使原料熔制成玻璃熔液，將玻璃熔液快速澆鑄到已經(jīng)預(yù)熱到300?400°C的不銹鋼模板上，成型后在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度20?50°C下保溫4?8 h進(jìn)行退火并自然冷卻至室溫，得到含稀土離子的玻璃，并將所制得的玻璃進(jìn)行切、磨和拋光處理； (2)將步驟(I)制備得到的含稀土離子的玻璃進(jìn)行差熱分析，根據(jù)差熱分析實(shí)驗(yàn)將制得的含稀土離子的玻璃置于退火爐中在T~T-50°C范圍內(nèi)熱處理15~60 min，其中T為第二析晶峰溫度，高溫取出即得到稀土摻雜含NaBaAlF6m米晶的透明氟氧鍺酸鹽微晶玻璃。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種稀土摻雜氟氧鍺酸鹽微晶玻璃及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。該微晶玻璃的摩爾百分比組成范圍為：GeO2：39~55%，ZnO：5~15%，AlF3：5~15%，BaF2：10~25%，Na2O：1~10%，NaF：1~20%，RF3(R：為稀土元素)：0.5~5%。其制備方法是先使用熔融淬冷法制備出氟氧鍺酸鹽玻璃，然后通過熱處理工藝對基質(zhì)玻璃做微晶化處理得到透明氟氧鍺酸鹽微晶玻璃；所制得的氟氧鍺酸鹽微晶玻璃在近紅外至可見光范圍具有良好透光性，稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光得到顯著增強(qiáng)；本發(fā)明制備的稀土摻雜含NaBaAlF6納米晶的氟氧鍺酸鹽微晶玻璃制備方法簡單，環(huán)保安全性高，生產(chǎn)成本較低。
【IPC分類】C03C10-16
【公開號】CN104743885
【申請?zhí)枴緾N201510123499
【發(fā)明人】胡曰博, 高源 , 邱建備
【申請人】昆明理工大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月20日