一種提高窄禁帶半導(dǎo)體光陽極光電催化放氧反應(yīng)穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能分解水產(chǎn)氫領(lǐng)域，具體涉及通過在窄禁帶半導(dǎo)體光陽極表面修飾空穴儲存層，抑制在半導(dǎo)體光陽極表面發(fā)生的光致自氧化腐蝕反應(yīng)引起的性能衰減，促使光陽極光電催化放氧反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)太陽能水分解制氫。
【背景技術(shù)】
[0002]人類文明的高速發(fā)展在帶給人們豐富的物質(zhì)和精神生活的同時(shí)，隨之引起的能源迅速消耗也為人類的可持續(xù)發(fā)展提出了巨大的挑戰(zhàn)。隨著煤、石油、天然氣等礦物能源的大量使用，世界能源的日趨枯竭已不容忽視。面對嚴(yán)峻的形勢，人們迫切期望尋找新的可再生能源；太陽能是無污染的潔凈能源，一定程度上講，太陽能是取之不竭的理想能源；只利用輻射到地球表面的部分太陽能就可以滿足我們目前的能源消耗。太陽能分解水制氫是完成太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化和儲存的最佳途徑之一，因?yàn)闅淠懿粌H熱值高，而且是無污染的綠色能源，水是其唯一的燃燒產(chǎn)物。
[0003]一般地，窄帶隙半導(dǎo)體材料在理論上具有較高的太陽能-氫能轉(zhuǎn)化效率。在太陽能制氫方面，蘊(yùn)藏著廣闊的發(fā)展前景?？上У氖牵@類材料在水氧化產(chǎn)氧過程中往往非常不穩(wěn)定，從而制約了其在太陽能分解水制氫領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。以較為典型的氮化鉭(Ta3N5)光陽極為例，
[0004](l)Li，Y等人報(bào)道IrO2修飾的Ta3N5光陽極，在太陽能模擬器(光強(qiáng)為10mW.αιΓ2)的光照下，可以在水氧化電位(1.23V vs.RHE)產(chǎn)生3.8mA/cm2的光電流密度。但是經(jīng)過約20min的光照下恒電位測試后,只保留了?20%的初始值(Li, Y.；Takata, T.；Cha, D.；Takanabe, K.；Minegishi,T.；Kubota, J.;Domen, K.Advanced Materials,2013, 25,125.)。
[0005](2) Zhen, C等報(bào)道Co (OH) x修飾的Ta3N5光陽極，在太陽能模擬器(光強(qiáng)為10mff.cm_2)的光照下，可以在水氧化電位(1.23V vs.RHE)產(chǎn)生2.8mA/cm2的光電流密度并對其穩(wěn)定性測試了 1min(Zhen, C.；ffang, L.；Liu, G.；Lu, G.Q.;Cheng, Η._M.ChemicalCommunicat1ns,2013，49，3019.)。
[0006](3)Liao, M等人報(bào)道了 Co3O4修飾的Ta3N5光陽極，以氙燈為光源，在水氧化電位(1.23V vs.RHE)產(chǎn)生了約1.2mA/cm2的光電流密度。經(jīng)過2h測試，保留了 75%的初始電流值(Liao, M.；Feng, J.；Luo, ff.；ffang, Z.；Zhang, J.；Li, Z.；Yu, T.；Zou, Z.AdvancedFunct1nal Materials,2012,22,3066.)。
[0007](4)Hou，J.等報(bào)道了由Co304/Co (OH)2共修飾的Ta3N5光陽極，在太陽能模擬器(光強(qiáng)為10mff.cnf2)的光照下，可以在水氧化電位(1.23V vs.RHE)產(chǎn)生?2.78mA/cm2的光電流密度。經(jīng)過2h測試，保留了 92%的初始電流值，是目前報(bào)道最穩(wěn)定的結(jié)果(Hou，J.；Yang, C.；ffang, Z.；Jiao, S.；Zhu, H.Energy&Environmental Science,2013,6,3322.)。
[0008](5)最近，Li，Y.等報(bào)道了由CoPi修飾的Ba摻雜的Ta3N5光陽極，在太陽能模擬器(光強(qiáng)為10mW.cm2)的光照下,可以在0.9V vs.RHE的電位下,產(chǎn)生?4.5mA/cm2的光電流密度并在此電位下進(jìn)行了 100分鐘的分解水測試(Li, Y.；Zhang, L.；Torres-Pardo,A.；Gonzalez-Calbet, J.M.；Ma,Y.；01eynikov,P.；Terasaki,0.；Asahina,S.；Shima, M.；Cha, D.；Zhao, L.；Takanabe, K.；Kubota, J.；Domen, K.Nature Communicat1ns, 2013,4,2566.)。
[0009]從目前的研究中來看，針對窄帶隙半導(dǎo)體穩(wěn)定性問題主要采取在半導(dǎo)體電極上擔(dān)載合適的放氧助催化劑，加速水氧化過程從而抑制腐蝕。通過擔(dān)載放氧助催化劑在一定程度上可以緩解自氧化腐蝕的速率，但結(jié)果依然不夠理想。
[0010]本發(fā)明首次利用具有氧化/還原態(tài)的空穴儲存層作為光陽極光生空穴捕獲和釋放中心。快速的捕獲及時(shí)抑制了空穴在半導(dǎo)體表面的積累，而緩慢的釋放過程使空穴存在的壽命足夠滿足水氧化所需時(shí)間尺度，即通過短暫的空穴儲存使光生空穴積聚在自身的氧化/還原態(tài)，從而抑制光氧化腐蝕半導(dǎo)體材料的發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明旨在提供一種提高窄禁帶半導(dǎo)體光陽極光電催化放氧反應(yīng)穩(wěn)定性的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下方面:
[0012]一種提高窄禁帶半導(dǎo)體光陽極光電催化放氧反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，通過在窄禁帶半導(dǎo)體光陽極表面修飾空穴儲存層，抑制在半導(dǎo)體光陽極表面發(fā)生的光致自氧化腐蝕反應(yīng)引起的性能衰減，促使光陽極光電催化放氧反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)太陽能水分解制氫。
[0013]所述的半導(dǎo)體光陽極為窄帶隙η型半導(dǎo)體材料，具有寬光譜吸收的特性，禁帶寬度小于3.0eV。
[0014]所述的窄帶隙η型半導(dǎo)體材料為硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、單質(zhì)硅、硫氧化物或者氮氧化物。
[0015]所述空穴儲存層，在水氧化過程中自身結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
[0016]所述空穴儲存層，為含有可變價(jià)金屬元素的氧化物、水合氧化物、氫氧化物或羥基氧化物。
[0017]所述可變價(jià)金屬元素，具有至少一個氧化/還原態(tài)，熱力學(xué)上，其能級位置位于所保護(hù)的光陽極價(jià)帶頂和水/氧氣氧化還原對電位之間。
[0018]所述可變價(jià)金屬，其氧化/還原態(tài)可以通過電化學(xué)變價(jià)反應(yīng)儲存電荷。
[0019]所述可變價(jià)金屬，其捕獲光生載流子的過程快于光陽極表面腐蝕過程，而存儲電荷的時(shí)間尺度與水氧化產(chǎn)氧反應(yīng)相當(dāng)。
[0020]可變價(jià)金屬為Fe、Co、N1、Mn、Cr、V、Ru、Rh、Ir、Ce、Bi 中的一種或幾種。
[0021]所述變價(jià)金屬的變價(jià)過程為可逆變化或準(zhǔn)可逆過程。
[0022]光陽極一般為窄帶隙η型半導(dǎo)體材料，具有寬光譜吸收的特性，為硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、單質(zhì)硅、硫氧化物或者氮氧化物，優(yōu)選Ta3N5, TaON, BiV04。然而，在其表面發(fā)生水氧化產(chǎn)氧反應(yīng)的同時(shí)，自身會在表面發(fā)生氧化腐蝕副反應(yīng)。
[0023]空穴儲存層為含有可變價(jià)金屬元素的氧化物、水合氧化物、氫氧化物或羥基氧化物，且金屬變價(jià)過程為(準(zhǔn))可逆變化，在水氧化放氧反應(yīng)中，自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?？勺儍r(jià)金屬元素具有至少一個氧化/還原態(tài)，熱力學(xué)上，其能級位置位于所保護(hù)的光陽極價(jià)帶頂和水/氧氣氧化還原對電位之間。其氧化/還原態(tài)在發(fā)生相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，伴隨著電荷的存儲。空穴儲存層捕獲光生載流子的過程快于半導(dǎo)體光陽極表面腐蝕過程，而存儲電荷的時(shí)間尺度與水氧化產(chǎn)氧反應(yīng)相當(dāng)。
[0024]本發(fā)明首次提出空穴儲存層的概念，并用其保護(hù)半導(dǎo)體光陽極表面，抑制在半導(dǎo)體光陽極表面發(fā)生的光致自氧化腐蝕反應(yīng)引起的性能衰減，促使光陽極光電催化放氧反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。所述方法具有一定普適性，適用于保護(hù)硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、單質(zhì)硅、硫氧化物或者氮氧化物。
【附圖說明】
[0025]圖1水合氧化鐵粉末(Fh)的X射線粉末衍射圖；
[0026]圖2水合氧化鐵粉末(Fh)的紫外可見吸收圖；
[0027]圖3Mn02薄膜在不同pH溶液中的循環(huán)伏安測試圖；
[0028]圖4Ni (OH) 2薄膜在pH = 9.0的溶液中的循環(huán)伏安測試圖；
[0029]圖5覆蓋水合氧化鐵(Fh)空穴儲存層前后掃描電鏡圖片(a)Ta3N5，(b)Fh/Ta3N5，反應(yīng)時(shí)間:5-10min ；
[0030]圖6覆蓋水合氧化鐵(Fh)空穴儲存層前后掃描電鏡圖片(a) Ta3N5, (b)Fh/Ta3N5，反應(yīng)時(shí)間:30min ；
[0031]圖7覆蓋水合氧化鐵(Fh)空穴儲存層前后掃描電鏡圖片(a)Ta3N5，(b)Fh/Ta3N5，含鐵前驅(qū)物濃度:0.025M ；
[0032]圖8Fh/Ta3N5光陽極穩(wěn)定性測試，電解質(zhì)溶液pH = 13.6 ；
[0033]圖9Fh/Ta0N光陽極穩(wěn)定性測試，電解質(zhì)溶液pH = 13.6 ；
[0034]圖10Fh/BiV04光陽極穩(wěn)定性測試，電解質(zhì)溶液pH = 7.0 ;
[0035]圖1lFVBiVO4光陽極穩(wěn)定性測試，電解質(zhì)溶液pH = 9.0 ;
[0036]圖12Co304/Fh/Ta3N5光陽極穩(wěn)定性測試，電解質(zhì)溶液pH = 13.6。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。比如，在這里為了簡明起見主要列舉了利用水合氧化鐵(Fh) ,MnO2和Ni (OH)2作為空穴儲存