基于黝銅礦結(jié)構的用于熱電設備的熱電材料的制作方法
【專利說明】基于黝銅礦結(jié)構的用于熱電設備的熱電材料
[0001]政府權利
[0002]本發(fā)明根據(jù)美國能源部門的給予的批準號DE-SC0001054在政府支持下進行的。美國政府具有本發(fā)明的某些權利。
[0003]相關申請的交叉引用
[0004]本申請要求2012年7月6日提交的美國臨時申請?zhí)?1/668，766的權益。上述申請的全部內(nèi)容通過弓I用并入本文。
技術領域
[0005]本公開涉及基于敷!銅礦(tetrahedrite)結(jié)構的用于熱電設備的熱電材料，并且更具體地，涉及黝銅礦類熱電材料的制造和使用。
【背景技術】
[0006]本章節(jié)提供與本公開相關的背景信息，其沒必要是現(xiàn)有技術。熱電材料可用于直接將熱轉(zhuǎn)換成電，并且因此，可大大增加能量工藝的效率。當前情況的熱電材料由低豐度并且通常毒性的元素組成。
[0007]過去數(shù)十年，熱電(TE)材料在已經(jīng)成為在固態(tài)物理學和材料科學中的焦點話題，原因是它們可能用于廢熱收集或珀耳帖冷卻。通過品質(zhì)因數(shù)(ZT = S2 O T/ K )來評估熱電材料的效率，其中S是賽貝克(Seebeck)系數(shù)，σ是電導率，T是絕對溫度，κ是導熱系數(shù)。已經(jīng)許多年，良好熱電材料的基準一直是尺度為I (order unity)的ZT，典型是商業(yè)上使用的熱電冷卻模塊的Bi2Te3和其合金。
[0008]改善塊狀(bulk)固體的ZT的一條成功路徑是降低晶格導熱系數(shù)。例如，引入了“聲子玻璃/電子晶體(PGEC) ”的概念，以描述展示如玻璃或非晶固體般晶格導熱系數(shù)以及良好晶體的電子特性的材料。對于非晶或玻璃固體，聲子平均自由行程接近一個原子間間隔；比一個原子間間隔更短的聲子平均自由行程喪失其意義，因此該類型的熱傳輸稱為“最小”導熱系數(shù)。不幸地，這種非晶固體的差的導電性阻礙展示品質(zhì)因數(shù)的高值。從熱電的角度更感興趣的是結(jié)晶固體，其因強的固有聲子散射而展示最小導熱系數(shù)。這樣的例子除了上述方鈷礦，包括復合籠結(jié)構(complex cage structure)，比如籠形物(clathrate)。最近，在晶體巖鹽結(jié)構1-V-VI2化合物(例如，AgSbTe 2)中發(fā)現(xiàn)了最小導熱系數(shù)，該化合物是特征在于玻璃或非晶系統(tǒng)的晶格導熱系數(shù)的半導體。這些材料展示良好晶體的電子特性特征并且因此表明良好的熱電行為。
[0009]最近，Skoug和Morelli鑒定了含Sb的三元半導體的最小導熱系數(shù)和存在孤對Sb之間的相關性。孤對電子誘導大的晶格非簡諧性，其產(chǎn)生熱抗性。使用密度泛函理論計算，已經(jīng)清晰表明Cu3SbSe3化合物中出現(xiàn)大格林愛森(GrUneisen)參數(shù)，并且使用這些參數(shù)計算聲子散射比能夠定量解釋使用Debye-Callaway模型的導熱系數(shù)。
[0010]在過去的15年中，利用對半導體的電子和熱傳輸更完整的理解、合成方法的更好控制和納米技術的成功應用，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和開發(fā)了 ZT值大于I (unity)的新材料體系，包括薄膜超晶格、填充方鈷礦和塊狀納米結(jié)構硫?qū)倩衔铩２恍业?，許多這些新材料不適于大規(guī)模應用，因為復雜和昂貴的合成程序，或使用稀少或毒性元素。當前的挑戰(zhàn)是發(fā)現(xiàn)便宜的、環(huán)境友好、容易合成并且由地球豐富的元素形成的新熱電材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本文所述的化學組分由地球豐富的材料合成并且在一些情況下可以隨時可用的形式從地球的外殼中提取。此外，化合物由低原子量的元素組成，使得化合物的密度明顯小于本領域化合物現(xiàn)有狀態(tài)。這些化合物可用于提供用于大規(guī)模將熱轉(zhuǎn)換成電的輕量、低成本熱電設備。
[0012]根據(jù)本教導，熱電設備具有一對導體和布置在一對導體之間的黝銅礦層。熱電材料可以是 Cu12_xMxSb4S13。
[0013]根據(jù)另一教導，提供的熱電設備具有一對導體和布置在一對導體之間的黝銅礦層。黝銅礦包括Cu12_xMxSb4_yAsyS13，其中M選自Ag、Zn、Fe、Mn、Hg和其組合。
[0014]根據(jù)另一教導，熱電材料以形成為具有燒結(jié)的黝銅礦的形式存在。M選自濃度0〈x〈2.0的Zn、濃度0〈χ〈1.5的Fe和其組合。
[0015]根據(jù)另一教導，提供的熱電設備具有一對導體和布置在導體之間的Cu12_xMxSb4S13，其中M是Zn和Fe之一。
[0016]根據(jù)另一教導，提供的熱電設備具有一對導體。P型熱電材料布置在導體之間，熱電材料由燒結(jié)的黝銅礦粉末形成。
[0017]根據(jù)另一教導，公開了生產(chǎn)熱電設備的方法。方法包括形成包括Cu12_xMxSb4S^9黝銅礦，其中M選自濃度0〈x〈2.0的Zn、濃度0〈χ〈1.5的Fe和其組合。粉碎黝銅礦并且熱壓形成粒料。粒料布置在一對電導體之間。
[0018]從本文提供的說明中，進一步的應用范圍將顯而易見。該概述中的說明和具體的實施例僅僅為了闡釋的目的，并且不旨在限制本公開的范圍。
【附圖說明】
[0019]本文所述的附圖僅僅用于選擇的實施方式和所有可能的實施的示意性目的，并且不旨在限制本公開的范圍。
[0020]圖1表示根據(jù)本教導的黝銅礦結(jié)構；
[0021]圖2a表示組分Cu12_xZnxSb4S13的合成黝銅礦在室溫之上的電阻率；
[0022]圖2b表示組分(:1112_?4513的黝銅礦的賽貝克系數(shù)，樣品名稱如圖2a中；
[0023]圖3a CUmxZnxSb4S1^總晶格導熱系數(shù)；
[0024]圖3b表示(:1112_?4513的晶格導熱系數(shù)；
[0025]圖4a表示黝銅礦(:1112_?4513作為溫度函數(shù)的無量綱熱電品質(zhì)因數(shù)ZT ；
[0026]圖4b表示Cu12_xMxSb4S13(M = Zn、Fe)的相對于布里淵區(qū)占據(jù)數(shù)的品質(zhì)因數(shù)；
[0027]圖5a 和 5b 表示 a) Cu12_xZn2_xSb4S13和 b) Cu 12-xFe2_xSb4S13樣品的 X 射線衍射圖；
[0028]圖6a和6b表示合成黝銅礦樣品的a)熱擴散系數(shù)和b)比熱容；
[0029]圖6c表示合成物質(zhì)相對于Γ1的電導率；
[0030]圖7表示Cu12_xZn2_xSb4S13相對于溫度倒數(shù)的低溫導電性；
[0031]圖8表示根據(jù)本教導的熱電設備；
[0032]圖9表示生產(chǎn)根據(jù)本教導的材料的方法；
[0033]圖10和11表示材料在不同的制造階段的TEM圖；和
[0034]圖12-16表示上述材料的各種材料特性。
[0035]遍及附圖的數(shù)個圖，相應的參考數(shù)值指示相應的部件。
【具體實施方式】
[0036]現(xiàn)參考附圖更充分描述示例性實施方式。熱電材料可將廢熱轉(zhuǎn)化成電，潛在地在工業(yè)和日常生活中都提高能量利用效率。不幸地，已知的良好熱電材料通常由低豐度和/或有毒性的元素組成，并且通常需要小心地摻雜和復雜的合成過程。這里，Cu12_xTMxSb4S13B式的化合物的高熱電品質(zhì)因數(shù)，其中TM是過渡金屬，比如Zn或Fe。在這些化合物中，無量綱品質(zhì)因數(shù)在673K附近達到0.9，與本領域的P型熱電材料在相同溫度范圍的其他情況相當。重要地，對于寬范圍的X值，品質(zhì)因數(shù)仍較高。主題組分是形成稱為黝銅礦的天然礦物質(zhì)類的那些。由地球豐富的元素組成的熱電為許多新的低成本熱電能源的產(chǎn)生機會鋪平道路。
[0037]下面詳細描述了基于黝銅礦化合物的合成和熱電特性的測量。一般而言，純的&1125134513在6731((400°0 )下展示的ZT值為0.56。該純的12-4-13組分不存在于天然礦物質(zhì)中。但是，天然黝銅礦是典型的組分Cu12_xMxSb4S13并且是非常常見的磺酸鹽，相當?shù)湫偷匾訫 = Zn、Fe、Hg和Mn出現(xiàn)。最常見的替代元素是在Cu位置的Zn和Fe，在天然礦物質(zhì)中多達 15%，對于 Cu12_x(Zn，F(xiàn)e)xSb4S13，對于 Zn 和 Fe，分別 x = 0-1.5 和 x = 0-0.7，已經(jīng)測量了在673K附近多達0.91的ZT值。該結(jié)果強調(diào)了直接使用天然黝銅礦礦物質(zhì)作為熱電材料源，而不需要在合成過