一種活性炭材料、制備方法和超級(jí)電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活性炭材料、制備方法和超級(jí)電容 器。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)電容器之間、基于電極/電解液界面的電化 學(xué)過(guò)程的儲(chǔ)能元件，其容量來(lái)源于雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容，它兼有普通電容器功率密 度大和蓄電池能量密度高的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的連續(xù)快速充放電性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度 高、使用溫度范圍寬、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。超級(jí)電容器在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，如 移動(dòng)通信、信息技術(shù)、航空航天、國(guó)防科技、民用領(lǐng)域或單獨(dú)用于調(diào)整電負(fù)荷、貯存電力，或 與燃料電池、太陽(yáng)能電池、風(fēng)力發(fā)電、內(nèi)燃機(jī)等產(chǎn)生電能的裝置混合使用。
[0003] 目前越來(lái)越多的研宄關(guān)注的提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，尤其提高其比電容、 充放電循環(huán)性能等。目前的研宄表面，超級(jí)電容器的電極材料是制約其性能的關(guān)鍵因素之 一，而活性炭材料具有的大的比表面積、高的中孔率、低的電阻率、化學(xué)性能穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)可 控、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，使其作為超級(jí)電容器的理想電極材料。因此，如何制備出比 表面積大、中孔率高、總孔容大的活性炭材料對(duì)提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能具有至關(guān)重 要的作用。
[0004] 目前制備活性炭材料通常以石油、煤炭、木材、果殼、樹(shù)脂等為原料，經(jīng)過(guò)炭化階段 和活化階段制備而成，其中活化方法分為化學(xué)活化和物理活化，化學(xué)活化條件比較苛刻，能 耗大，生產(chǎn)成本高，且對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，操作比較危險(xiǎn)，二次污染較大；與化學(xué)活化相比， 物理活化對(duì)環(huán)境無(wú)害，且活化劑清潔易得，成本低。如中國(guó)專利CN1012441819A公開(kāi)了一種 金屬活性炭的制備方法，以煤質(zhì)原料粘結(jié)金屬化合物為原料，在400?700°C下炭化，以含 有水蒸氣的混合物為活化劑以物理活化的方式在700?1000°C下活化，雖然該公開(kāi)的活性 炭采用物理活化的方式制備，克服了化學(xué)活化的缺陷，但是這種主要以煤質(zhì)為原料制備的 活性炭的比表面積最高僅僅達(dá)到107 lm2/g，無(wú)法滿足超級(jí)電容器對(duì)電極材料比表面積性能 的要求，無(wú)法確保使用該材料制備的超級(jí)電容器的充放電循環(huán)性能。
[0005] 那么，能否打破把石油、煤等作為原料制備活性炭的常規(guī)思維方式，而以其它材料 為原料來(lái)制備用于超級(jí)電容器活性炭的研宄尚未見(jiàn)報(bào)道。塊狀石墨，屬于天然石墨范疇，儲(chǔ) 量豐富，品位很高，碳含量為60 %?65 %，甚至高達(dá)80 %?98 %，結(jié)晶肉眼可見(jiàn)，材料內(nèi)部 空隙大，具有天然的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)。另外，其化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定（只有在3850±50°C溫度 下才變成液態(tài)），耐溫差性能、耐腐蝕性能極好。為此，研宄一種易于操作、成本低的用塊狀 石墨制備超級(jí)電容器用活性炭材料，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提高一種以塊狀石墨為原料制 備的比表面積大、中孔率高、總孔容大的活性炭材料。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種活性炭材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種質(zhì)量比電容高，循環(huán)性能好的超級(jí)電容器。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] -種活性炭材料，以塊狀石墨為原料，采用包括以下操作步驟的方法制備而得：
[0011] 1)塊狀石墨的炭化：將塊狀石墨以10?20°C升溫速率升溫至500?700°C，炭化， 得到炭化料；
[0012] 2)炭化料的活化：將步驟1)制備的炭化料以10?20°C /min的升溫速率升溫至 700?900°C后，通入活化氣體，活化后即得所述的活性炭材料。
[0013] 步驟2)中所述的活化氣體為二氧化碳和水蒸氣的混合氣體。
[0014] 所述活化氣體為二氧化碳?xì)怏w經(jīng)過(guò)去離子水后流出的氣體。
[0015] 步驟2)中炭化料的質(zhì)量為10?30g時(shí)，對(duì)應(yīng)活化氣體的流量為100?300ml/min。
[0016] 所述活化氣體為將二氧化碳?xì)怏w以100?300ml/min的流速，通入15?20L去離 子水中，流出的氣體即為活化氣體。
[0017] 步驟1)中炭化時(shí)間為1?3h。
[0018] 步驟2)中活化時(shí)間為2?6h。
[0019] 一種活性炭材料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0020] 1)塊狀石墨的炭化：將塊狀石墨以10?20°C升溫速率升溫至500?700°C，炭化， 得到炭化料；
[0021] 2)炭化料的活化：將步驟1)制備的炭化料以10?20°C /min的升溫速率升溫至 700?900°C后，通入活化氣體，活化后即得所述的活性炭材料。
[0022] 上述塊狀石墨的粒徑D5c!為20?30 μ m，比表面積為70?90m 2/g。
[0023] 步驟1)中炭化后降至室溫得到炭化料。
[0024] 步驟1)中塊狀石墨在惰性氣體保護(hù)下升溫后炭化。
[0025] 步驟2)中炭化料在惰性氣體保護(hù)下升溫后停止通入惰性氣體，再通入活化氣體 進(jìn)行活化。
[0026] 步驟2)中活化后停止加熱和通入活化氣體，在惰性氣體保護(hù)下降至室溫后，將活 化后炭化料粉碎，過(guò)篩，除磁后得到所述的活性炭材料。
[0027] 上述過(guò)篩為過(guò)200目篩。
[0028] 上述惰性氣體為氮?dú)狻?br>[0029] 一種超級(jí)電容器，其電極材料為上述活性炭材料。具體為：將活性炭材料、導(dǎo)電劑、 粘結(jié)劑混合制成楽·料，將楽·料涂覆在集流體上制成活性炭電極；取兩片制好的活性炭電極 作為電容器的正負(fù)極，與電解液和隔膜組裝成超級(jí)電容器。
[0030] 本發(fā)明活性炭材料，以塊狀石墨為原料經(jīng)過(guò)炭化和活化制備獲得，炭化階段和活 化階段升溫速率適宜、條件溫和，使每一階段的產(chǎn)物不因升溫過(guò)快而導(dǎo)致孔徑過(guò)大或孔結(jié) 構(gòu)發(fā)生破壞，也避免了升溫過(guò)慢導(dǎo)致升溫時(shí)間延長(zhǎng)，使塊狀石墨在限定的升溫速率條件 下形成豐富、合理的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)降低能耗，節(jié)約成本，使制備的活性炭材料平均粒徑為 16. 72 ?19. 97 μ m，比表面積為 2019. 25 ?2158. 13m2/g，總孔容為 0· 946 ?I. 143cm3/g，中 孔率為30. 2?45. 0%，灰分為0. 01 %?0. 05%，獲得比表面積大、總孔容大、中孔率高的活 性炭材料；同時(shí)，本發(fā)明活性炭材料以塊狀石墨為原料，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，節(jié)約成本。
[0031] 進(jìn)一步的，本發(fā)明活性炭材料，活化過(guò)程中采用二氧化碳和水蒸氣的混合氣體進(jìn) 行物理活化，CO 2活化能夠得到好的微孔結(jié)構(gòu)，較大的微孔容積和窄的孔徑分布；H 20分子 小，易擴(kuò)散，反應(yīng)速度較快，活化制得的活性炭具有較寬的孔徑分布及較大的吸附容量。 C02/H20活化方法結(jié)合二者活化的特點(diǎn)，在二者的協(xié)同作用下拓寬了活性炭的孔徑，使微孔 和中孔的分布更為合理，是該活性炭材料作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，進(jìn)一步的提高超 級(jí)電容器的電化學(xué)性能。
[0032] 本發(fā)明制備方法，將塊狀石墨在限定的升溫速率條件下，制備獲得具有超大比表 面積、大的總孔容、高的中孔率的活性炭材料，制備方法活化條件溫和、耗能小，對(duì)環(huán)境友 好，操作方便，原材料來(lái)源廣泛，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0033] 本發(fā)明超級(jí)電容器，以本發(fā)明制備的活性炭材料為電極材料，活性炭材料大的比 表面積、大的總孔容和高的中孔率，提高了超級(jí)電容器的比電容和充放電循環(huán)性能，滿足了 超級(jí)電容器對(duì)高的比電容、優(yōu)良的大電流性能的要求，并且采用塊狀石墨制備的活性炭材 料為電極材料，拓展了塊狀石墨的用途，提升了天然石墨產(chǎn)品附加值，擴(kuò)大了超級(jí)電容器電 極材料來(lái)源的發(fā)展空間，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1為實(shí)施例1活性炭材料的制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限 制。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 本實(shí)施例活性炭材料，以塊狀石墨為原料，由以下制備方法制備而得，如圖1所 示，具體操作步驟為：
[0038] 1)塊狀石墨炭化：選取D5c!為22. 5 μ m，比表面積為80m 2/g的塊狀石墨顆粒，在N2 保護(hù)下，于密閉窯爐中以15°C /min的升溫速率升溫至600°C，炭化2h，后降至室溫，得炭化 料；
[0039] 2)炭化料活化：取20g步驟1)所得炭化料置于活化爐中，在隊(duì)保護(hù)下以15°C/ min的升溫速率升溫至800°C，停止通入N2，同時(shí)通入CO2經(jīng)過(guò)去離子水后流出的氣體，流出 氣體的流量控制在200mL/min，活化4h后停止加熱，切斷CO 2，在隊(duì)保護(hù)下降至室溫并用粉 碎機(jī)粉碎、200目篩網(wǎng)篩分、去磁機(jī)除磁，得到活性炭材料。
[0040] 本實(shí)施例超級(jí)電容器，以本實(shí)施例制備的活性炭材料為電極材料，具體為：將活性 炭材料、導(dǎo)電劑石墨和粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液按照8:1:1的比例混合均勻，調(diào)成均勻的漿 料，將該漿料均勻涂于泡沫鎳上，真空干燥后壓片、稱重，得到活性炭電極；取兩片制好的活 性炭電極作為電容器的正負(fù)極，采用3mol/L的KOH溶液作為電解液，聚丙烯作為隔膜，組裝 成超級(jí)電容器。
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