分級(jí)微米八面體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體及其制備方法，該材料可作為高倍率鋰離子電池正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池是最有潛力的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，其具有能量利用效率高、輕質(zhì)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜設(shè)備，并被作為動(dòng)力移動(dòng)電源的最佳選擇。而為了在純電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車方面得到應(yīng)用，鋰電池需要具有更優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，以及更高的容量。納米材料具有高的比表面積以及更好的活性，作為鋰離子電池電極材料時(shí)與電解液接觸面積大、鋰離子脫嵌距離短，能有效提高材料的電化學(xué)活性，作為高倍率鋰離子電池電極材料時(shí)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因此，研宄基于新型納米電極材料的大容量、高倍率、長(zhǎng)壽命、低成本鋰離子電池是當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代鋰離子電池研宄的前沿和熱點(diǎn)之一。因具有高比表面積以及與電解液的良好接觸促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，因而減少極化和充放電過(guò)程中存在的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，多孔的納米電極材料展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。除此以外，分級(jí)結(jié)構(gòu)可以有效地減少再循環(huán)過(guò)程中電極材料的自團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0003]作為一種有潛力的正極材料，層狀結(jié)構(gòu)的V2O5具有原料便宜，儲(chǔ)量豐富，理論容量高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛地研宄。然而這種電極材料的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是，由于其緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性所導(dǎo)致的高倍率和循環(huán)壽命方面的限制。近些年來(lái)，合成微納米結(jié)構(gòu)的釩氧化物，通過(guò)獲得更大的比表面積和短的離子/電子傳輸路徑從而提高其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能成為一研宄熱點(diǎn)，但通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱一退火兩步法合成一種孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體仍未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體及其制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、符合綠色化學(xué)的要求，三維多孔V 205分級(jí)微米八面體具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體，其直徑為3-6微米，由納米級(jí)V2O5亞單元取向搭接而成，并形成高度多孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)為孔徑分布在2-3nm和10_40nm的介孔，采用下述方法制得，包括有以下步驟:
[0006]I)將尿素加入到去離子水中，攪拌10-20min使其溶解；
[0007]2)在步驟I)所得溶液中，加入NH4VO3,水浴條件下攪拌10_20min ；
[0008]3)在步驟2)所得溶液中，加入1，2_丙二醇，繼續(xù)水浴攪拌1-3小時(shí)；
[0009]4)將步驟3)所得的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；
[0010]5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌3-5次，在烘箱中烘干，即得到釩酸銨微米八面體黑色粉末；
[0011]6)將步驟5)所得產(chǎn)物置于馬弗爐中煅燒，即得到三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體。
[0012]按上述方案，步驟I)所述的尿素為2-5g ;去離子水為10-20mL ;步驟2)所述的NH4VO3S l-3mmol ;水浴溫度為60_80°C ;步驟3)所述的1，2_丙二醇為40_60mL。
[0013]按上述方案，步驟4)所述的水熱反應(yīng)溫度為140-200°C ;反應(yīng)時(shí)間為3_48小時(shí)。
[0014]按上述方案，步驟6)所述的煅燒溫度為350_600°C ;煅燒時(shí)間為1_8小時(shí)。
[0015]所述的孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的制備方法，包括有以下步驟:
[0016]I)將尿素加入到去離子水中，攪拌10-20min使其溶解；
[0017]2)在步驟I)所得溶液中，加入NH4VO3,水浴條件下攪拌10_20min ；
[0018]3)在步驟2)所得溶液中，加入1，2_丙二醇，繼續(xù)水浴攪拌1-3小時(shí)；
[0019]4)將步驟3)所得的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；
[0020]5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌3-5次，在烘箱中烘干，即得到釩酸銨微米八面體黑色粉末；
[0021]6)將步驟5)所得產(chǎn)物置于馬弗爐中煅燒，即得到三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體。
[0022]所述的孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體作為高倍率鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，在鋰離子脫嵌過(guò)程中緩沖材料體積急劇變化而保證其結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)而有效提高了材料的電化學(xué)性能。該材料作為鋰電池正極活性材料時(shí)，在2000mA/g高電流密度下放電、100mA/g電流密度下充電的恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，其首次放電比容量可達(dá)96mAh/g，500次循環(huán)后為93mAh/g，容量保持率為96.9%。該結(jié)果表明該三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性，是高功率、長(zhǎng)壽命鋰電池的潛在應(yīng)用材料。
[0024]另外，三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱一退火兩步法合成，工藝簡(jiǎn)單，并且其孔結(jié)構(gòu)通過(guò)改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間即可控制，為探索大規(guī)模合成多孔納米材料做出了努力。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:基于三維多孔分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，通過(guò)簡(jiǎn)便的溶劑熱一退火兩步法獲得三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體。作為鋰離子電池正極活性材料時(shí)，該微米八面體表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性，是高倍率、長(zhǎng)壽命鋰離子電池的潛在應(yīng)用材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，符合綠色化學(xué)的要求，對(duì)設(shè)備要求低，有利于市場(chǎng)化推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的XRD圖；
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的SEM圖；
[0028]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的TEM圖及SAED圖；
[0029]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的合成機(jī)理圖；
[0030]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的BET及孔徑分布圖；
[0031]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)SEM圖；
[0032]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體在高電流密度(2000mAg_0放電、低電流密度(100mA g—1)充電的循環(huán)圖。
[0033]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1的三尾多孔V2O5分級(jí)微米八面體在不同電流密度下放電、低電流密度(100mA g—1)充電的電池倍率性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的制備方法，它包括如下步驟:
[0037]I)將3g尿素加入到1mL去離子水中，攪拌1min使其溶解；
[0038]2)在步驟I)所得溶液中，加入2mmol NH4VO3,80°C水浴條件下攪拌20min ；
[0039]3)在步驟2)所得溶液中，加入50mL I，2_丙二醇，繼續(xù)水浴攪拌I小時(shí)；
[0040]4)將步驟3)所得的溶液轉(zhuǎn)入10mL反應(yīng)釜中，在180°C條件下反應(yīng)6小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫；
[0041]5)將步驟4)所得產(chǎn)物離心過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，在80°C烘箱中烘干，即得到釩酸銨微米八面體黑色粉末；
[0042]6)將步驟5)所得產(chǎn)物置于馬弗爐中在350°C條件下煅燒5小時(shí)，即得到三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體。
[0043]如圖4所示，本發(fā)明的合成機(jī)理是:合成反應(yīng)過(guò)程包括成形和造孔兩個(gè)過(guò)程，合成由納米級(jí)亞單元取向搭接而成的三維多孔結(jié)構(gòu)；該種混合結(jié)構(gòu)能夠更有效緩沖電極材料充放電過(guò)程的膨脹收縮、提高有效的電極材料與電解液的接觸面積，從而獲得長(zhǎng)壽命、高倍率的電化學(xué)性能。
[0044]以本實(shí)例產(chǎn)物三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體為例，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，三維多孔結(jié)構(gòu)釩氧化物為V2O5CJCPDS卡片號(hào)為00-041-1426)，無(wú)其它雜相。如圖2所示，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測(cè)試表明，該三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體直徑3-6微米，由納米級(jí)亞單元取向搭接而成，并形成高度多孔結(jié)構(gòu)。如圖3所示，透射電鏡(TEM)、高分辨透射電極(HRTEM)及選區(qū)電子衍射(SAED)測(cè)試表明該納米結(jié)構(gòu)具有良好的晶體結(jié)構(gòu)且為單晶。如圖4所示，該三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的形成過(guò)程是由于兼為表面活性劑和還原劑的尿素以及高溫處理的協(xié)同作用導(dǎo)致，其過(guò)程包括成盤和造孔兩個(gè)過(guò)程。最終形成由納米級(jí)亞單元取向搭接而成復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。如圖5所示，三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的氮吸附-脫附曲線為IV型曲線，其比表面積達(dá)17.30m2/g，孔結(jié)構(gòu)為孔徑分布在2-3和10-40nm的介孔。如圖6所示，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測(cè)試顯示，通過(guò)控制合成工藝的參數(shù)，三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體的多孔結(jié)構(gòu)被有效地調(diào)控。
[0045]本發(fā)明制備的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體作為鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為70:20:10 ;將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對(duì)輥機(jī)上壓約0.2mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時(shí)后備用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負(fù)極，Celgard 2325為隔膜，CR 2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。
[0046]以三維多孔V2O5為例，如圖7所示，該材料作為鋰電池正極活性材料時(shí)，在10mA/g電流密度下恒流充放電測(cè)試，其首次容量為135mA/g，而在循環(huán)60次后容量為141mA/g ；在2000mA/g高電流密度下放電、100mA/g電流密度下充電的恒流充放電測(cè)試，其首次放電比容量可達(dá)96mAh/g，500次循環(huán)后為93mAh/g，容量保持率為96.9%。該結(jié)果表明三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體具有優(yōu)異的高倍率特性，是高功率、長(zhǎng)壽命鋰離子電池的潛在應(yīng)用材料。
[0047]實(shí)施例2:
[0048]孔隙可控的三維多孔V2O5分級(jí)微米八面體制備方法，它包括如下步驟:
[0049]I)將4g尿素加入到1mL去離子水中，攪拌1mi