利用廢舊鋰離子電池低磁場制備鈷鐵氧體磁致伸縮材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢舊鋰離子電池再資源化及磁致伸縮材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用廢舊鋰離子電池低磁場制備鈷鐵氧體磁致伸縮材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有一系列優(yōu)良性能，具有高比能量、高功率密度、工作電壓高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦和攝像機(jī)等領(lǐng)域，現(xiàn)在又逐步向新能源汽車和電動工具類進(jìn)發(fā)，市場份額顯著提高。目前鋰離子電池正極材料主要有LiMO2(LiCoO2、LiN12、LiNi 1/3Co1/3Mn1/302)系統(tǒng)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)系統(tǒng)和鐵鋰系統(tǒng)(LiFePO4)系統(tǒng)。
[0003]近年來，磁致伸縮材料越來越受到關(guān)注。磁致伸縮性能是指磁性材料在外加磁場的作用下會發(fā)生長度的變化，這一點(diǎn)在民用以及軍工領(lǐng)域都有長遠(yuǎn)的意義。磁致伸縮材料主要有三大類:(I)磁致伸縮的金屬與合金，如鎳(Ni )基合金和鐵基合金或鐵氧體磁致伸縮材料，如N1-Co鐵氧體材料等；(2)電致伸縮材料，如(Pb，Zr, Ti) CO3材料，(簡稱為PZT或稱壓電陶瓷材料)，其電致伸縮系數(shù)比金屬與合金的大約200-400ppm，它很快得到廣泛應(yīng)用；(3)稀土金屬化合物磁致伸縮材料，如以(Tb，Dy)Fedt合物為基體的合金，比前兩類材料的λ大1-2個(gè)數(shù)量級，因此稱為稀土超磁致伸縮材料。但是，鈷鐵氧體作為一種比較傳統(tǒng)的磁致伸縮材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕，耐高溫，良好的機(jī)械性能，起始磁導(dǎo)率低，較高飽和磁強(qiáng)度，較低的矯頑力，較高的磁各向異性，并且比稀土超磁致伸縮材料價(jià)格低和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，目前鈷鐵氧體在位移敏感傳感器以及非觸電式壓力傳感器和制動器方面具有很好的發(fā)展前景。
[0004]廢舊鋰離子電池是日常生活中比較常見的一種固體廢棄物，隨著生活的進(jìn)步和科技的飛速發(fā)展，廢棄量逐年增加，廢舊鋰離子電池中含有大量的鈷、鋰和鐵等金屬，不僅會對水源和空氣等環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且會造成資源大量浪費(fèi)。因此，有必要將廢舊鋰離子電池再資源化利用。目前，許多研宄人員已經(jīng)在廢舊鋰離子電池再資源化方面做了大量的工作，一方面，在傳統(tǒng)的資源回收方面主要就廢舊鋰離子電池中的貴金屬分離提純，重新作為工業(yè)原料使用；另一方面，將廢舊鋰離子電池粉碎后用酸液浸取，將其中的金屬直接利用制作一些具有一定附加值的產(chǎn)品，比如金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等以及重新組合成鈷酸鋰等復(fù)合功能性材料，而利用廢舊鋰離子電池制備磁致伸縮材料的方法未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供了一種利用廢舊鋰離子電池低磁場制備鈷鐵氧體磁致伸縮材料的方法，通過溶膠-凝膠-水熱耦合的方法利用廢舊鋰離子電池制得了低場下磁致伸縮性能較高的鈷鐵氧體磁致伸縮材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，利用廢舊鋰離子電池低磁場制備鈷鐵氧體磁致伸縮材料的方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)選擇以鈷酸鋰和磷酸鐵鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池，將廢舊鋰離子電池拆分得到的正極活性材料與硫酸/雙氧水混合溶液按固液比1:2-6g/mL浸取，將浸取液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9-10，完全沉淀濾液中的Fe3+和Co2+，過濾用去離子水清洗濾渣，然后用硝酸溶解并濾去不容物；
(2)用原子吸收分光光度計(jì)測量過濾后的硝酸溶解液中的Fe3+和Co2+的含量，并用Co (NO3) 2.6H20或Fe (NO3) 3.9H20調(diào)節(jié)溶解液中Fe3+和Co 2+的摩爾比為2:1，于80 °C水浴加熱，在溶解液中加入檸檬酸，其中檸檬酸與Fe3+和Co 2+總摩爾量的摩爾比為1:1，調(diào)節(jié)溶液的pH=5-7，在80°C水浴中加熱至溶解液呈凝膠狀，將凝膠于120°C干燥至干凝膠后在200°C自蔓延處理2h得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入反應(yīng)釜中并加入去離子水，于140-20(TC水熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到鈷鐵氧體粉末；
(3)在鈷鐵氧體粉末中滴加鈷鐵氧體粉末質(zhì)量3%-5%的質(zhì)量濃度為8%-10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑，研磨使鈷鐵氧體粉末與聚乙烯醇粘結(jié)劑混合均勻，然后過80-120目篩造粒，將造粒后的混合物加到直徑為1mm的模具中，于10_15MPa的壓力下壓制成10mm*20mm的圓柱樣品坯體；
(4)將圓柱樣品坯體于100°C保溫60min除去水分后自然冷卻至室溫，然后在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的升溫速率升溫至600-650°C并保溫360min除去聚乙烯醇粘結(jié)劑后隨爐溫降至室溫，最后在高溫爐內(nèi)以5°C /min的升溫速率升溫至1000-1300°C并保溫600-1200min煅燒，隨爐溫降至300-500°C在外加3000-50000e的磁場下保持180_300min，再自然冷卻至室溫即制得表面光滑平整的鈷鐵氧體磁致伸縮材料。
[0007]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(I)硫酸/雙氧水混合溶液中硫酸的摩爾濃度為2-4mol/L，質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫的體積與正極活性材料的質(zhì)量比為0.5-1.5: lmL/g。步驟(I)中將浸取液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9.5。
[0008]本發(fā)明具有以下有益效果:(1)廢舊鋰離子電池再資源化，不僅節(jié)約能源而且保護(hù)環(huán)境；(2)制得的鈷鐵氧體磁致伸縮材料在低場下具有較高的磁致伸縮性能，在壓力傳感器、制動器、非接觸式傳感器、聲納探索以及磁力彈射裝置中具有較為顯著的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0010]實(shí)施例1
(1)選擇以鈷酸鋰和磷酸鐵鋰為正極材料的廢舊鋰離子電池，將廢舊鋰離子電池拆分得到的正極活性材料與硫酸/雙氧水混合溶液按固液比1: 4g/mL浸取，將浸取液過濾后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9.5，完全沉淀濾液中的Fe3+和Co 2+，過濾用去離子水清洗濾澄，然后用硝酸溶解并濾去不容物，硫酸/雙氧水混合溶液中硫酸的摩爾濃度為3mol/L，質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫的體積與正極活性材料的質(zhì)量比為1: lmL/g ；
(2)用原子吸收分光光度計(jì)測量過濾后的硝酸溶解液中的Fe3+和Co2+的含量，并用Co (NO3) 2.6H20或Fe (NO3) 3.9H20調(diào)節(jié)溶解液中Fe3+和Co 2+的摩爾比為2:1，于80 °C水浴加熱，在溶解液中加入檸檬酸，其中檸檬酸與Fe3+和Co 2+總摩爾量的摩爾比為1:1，調(diào)節(jié)溶液的pH=6，在80°C水浴中加熱至溶解液呈凝膠狀，將凝膠于120°C干燥至干凝膠后在200°C自蔓延處理2h得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入反應(yīng)釜中并加入去離子水，于180°C水熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到鈷鐵氧體粉末；
(3 )在鈷鐵氧體粉末中滴加鈷鐵氧體粉末質(zhì)量4%的質(zhì)量濃度為9%的聚乙烯醇粘結(jié)劑，研磨使鈷鐵氧體粉末與聚乙烯醇粘結(jié)劑混合均勻，然后過100目篩造粒，將造粒后的混合物加到直徑為1mm的模具中，于12MPa的壓力下壓制成10mm*20mm的圓柱樣品坯體；
(4)將圓柱樣品坯體于100°C保溫60min除去水分后自然冷卻至室溫，然后在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的升溫速率升溫至620°C并保溫360min除去聚乙烯醇粘結(jié)劑后隨爐溫降至室溫，最后在高溫爐內(nèi)以5°C /min的升溫速率升溫至1200°C并保溫SOOmin煅燒，隨爐溫降至400°C在外加40000e的磁場下保持250min，再自然冷卻至室溫即制得表面光滑平整的鈷鐵氧體磁致伸縮材料。
[0011]實(shí)施例