專利名稱：大晶體沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備結(jié)晶沸石的方法，其中結(jié)晶沸石是以大晶體形式結(jié)晶的。
已經(jīng)證明天然的和合成的結(jié)晶多微孔分子篩，例如沸石對各種類型的烴轉(zhuǎn)化過程都具有催化性能。另外，結(jié)晶多微孔分子篩已作為吸附劑和催化劑載體用于各種類型的烴轉(zhuǎn)化方法和其他應(yīng)用中。這些分子篩是具有用x射線衍射測定的具有確定晶體結(jié)構(gòu)的有序多孔結(jié)晶材料，在這些結(jié)晶材料中有大量較小的空穴，這些空穴通過大量更小的通道或孔相互連接。這些通道或孔是這樣的以致其可吸附具有一定尺寸的分子，而排斥具有更大尺寸的那些分子。由結(jié)晶網(wǎng)形成的間隙空間或通道可使分子篩，例如結(jié)晶硅鋁酸鹽用作分離方法中的分子篩和各種各樣烴轉(zhuǎn)化方法中的催化劑和催化劑載體。
沸石由結(jié)合有可交換陽離子如堿金屬或堿土金屬離子的氧化硅和任意的氧化鋁的晶格組成。盡管術(shù)語“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化鋁的材料，但我們知道氧化硅和氧化鋁部分可完全或部分被其他氧化物替換，例如氧化鍺、氧化錫、氧化磷及其混合物可替換氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵、氧化銦及其混合物可替換氧化鋁部分。因此，本文所用的術(shù)語“沸石”和“沸石材料”不但是指在其晶體晶格結(jié)構(gòu)中含有硅和任意的鋁原子的分子篩，而且還指含有適合替換該硅和鋁的替換原子的分子篩，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。本文所用的術(shù)語“硅鋁酸鹽沸石”是指在其晶體晶格結(jié)構(gòu)中主要含有硅和鋁原子的沸石。
許多沸石的催化活性取決于其酸性。用例如具有較低價(jià)態(tài)的氧化鋁分子替換氧化硅可使正電荷不足，該正電荷不足可用例如氫離子的陽離子補(bǔ)償。沸石的酸性可以在沸石的表面，也可以在沸石的通道中?？捎煞肿雍Y的通道尺寸所產(chǎn)生的限制來調(diào)節(jié)沸石孔中的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，例如烷烴異構(gòu)化、烯烴骨架或雙鍵異構(gòu)化、歧化、烷基化和芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)料餾分分子太大不能進(jìn)入孔中反應(yīng)時(shí)則出現(xiàn)反應(yīng)物選擇性，而當(dāng)某些產(chǎn)物不能離開通道時(shí)則出現(xiàn)產(chǎn)物選擇性。也可通過過渡態(tài)選擇性來改變產(chǎn)物的分布，其中某些反應(yīng)不能發(fā)生，因?yàn)槠浞磻?yīng)過渡態(tài)太大以致在沸石孔不能形成。也可通過對其中分子的尺寸接近孔體系尺寸的擴(kuò)散的構(gòu)型限制產(chǎn)生選擇性。在分子篩表面上的非選擇反應(yīng)，例如在沸石的表面酸性中心上的反應(yīng)通常是不希望的，因?yàn)檫@些反應(yīng)不經(jīng)受在分子篩通道中發(fā)生的那些反應(yīng)所經(jīng)受的形狀選擇限制。因此，在沸石的表面酸性中心的反應(yīng)所生成的產(chǎn)物通常不是所需的，并且其還會(huì)使催化劑失活。
大晶體沸石在烴轉(zhuǎn)化方法中通常是合乎需要的。本文所用的術(shù)語“大晶體”是指直徑為至少約2微米的晶體。例如，大晶體沸石具有較低的外層晶體比表面積，這樣的比表面積可減少在沸石表面上發(fā)生的反應(yīng)數(shù)量。因此，大晶體沸石具有較長的擴(kuò)散程長度，其可用于改進(jìn)催化反應(yīng)。例如，當(dāng)催化劑用于烴轉(zhuǎn)化方法如甲苯歧化成對二甲苯和芳烴烷基化中時(shí)，對于中等孔徑沸石如MFI型沸石，增加晶體尺寸可以改變催化劑的選擇性。在甲苯歧化成對二甲苯中，增加沸石晶體的尺寸以增長擴(kuò)散程可提高了對所需產(chǎn)物的選擇性。對于甲苯歧化生成對二甲苯，由于對體積較大的、較低擴(kuò)散的鄰-和間-二甲苯異構(gòu)體增加了擴(kuò)散限制，從而產(chǎn)生了選擇性，該選擇性減少了鄰-和間二甲苯異構(gòu)體的產(chǎn)生，但提高了對二甲苯異構(gòu)體的收率。
沸石結(jié)晶通常是在大的高壓釜中進(jìn)行，并且常需要許多小時(shí)來完成。為了提高沸石晶體的形成速度，攪拌沸石合成混合物以提高傳質(zhì)，從而減少沸石晶體完成結(jié)晶的時(shí)間。雖然攪拌沸石合成混合物可減少完成沸石結(jié)晶所需的時(shí)間，但在整個(gè)合成時(shí)間都使用攪拌的沸石合成方法會(huì)產(chǎn)生不可接受量的小晶體沸石。因此，在許多現(xiàn)有方法中，制備大晶體沸石而又不能用過長的時(shí)間來制備，這兩種目的多少有些矛盾。
本發(fā)明提供了制備大晶體沸石的方法，該方法克服了或至少減輕了上述問題。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制備大晶體沸石的方法。該方法包括步驟在攪拌下加熱含水沸石合成混合物至溫度等于或小于合成混合物的有效成核溫度。該步驟之后在無攪拌下將含水合成混合物加熱至等于或大于含水沸石合成混合物的有效成核溫度。說明書和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“有效成核溫度”是指這樣的溫度，在該溫度下連續(xù)攪拌加熱的沸石合成混合物將使產(chǎn)物沸石晶體的質(zhì)均晶體直徑明顯降低，例如產(chǎn)物晶體的質(zhì)均晶體直徑降低15％或更多。優(yōu)選的是，在攪拌下加熱合成混合物所選擇的溫度將使產(chǎn)物沸石晶體的質(zhì)均晶體直徑降低小于10％，更優(yōu)選小于5％。
用于制備大晶體沸石的本發(fā)明方法優(yōu)選包括下列步驟(a)形成含水反應(yīng)混合物，該混合物含有三價(jià)金屬氧化物源如氧化鋁或氧化鎵，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的0-約10％(重量)晶種(以反應(yīng)混合物重量計(jì))，和任意的定向劑；(b)在攪拌下加熱含水反應(yīng)混合物足夠時(shí)間至溫度不高于含水反應(yīng)混合物的有效成核溫度，傳熱給含水反應(yīng)混合物，以達(dá)到含水反應(yīng)混合物中更均勻的溫度；和(c)在不進(jìn)行攪拌下加熱步驟(b)的含水反應(yīng)混合物至溫度等于或大于含水反應(yīng)混合物的有效成核溫度，并加熱足夠時(shí)間生成大晶體沸石。
用本發(fā)明方法制備的沸石可以是任何天然形成的或合成的結(jié)晶沸石。這些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。這些沸石及其同位型敘述在“Atlas of Zeolite Types”,eds.W.H.Meier,D.H.Olson and Ch.Baerlocher,Elsevier，第4版，1996，該文獻(xiàn)在本文引入作為參考。大孔徑沸石通常具有的孔徑至少為約7埃，并包括LTL,VFI,MAZ,MEI,FAU,EMT,OFF,*BEA和MOR結(jié)構(gòu)型沸石(沸石命名的IUPAC委員會(huì)(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature))。相應(yīng)于上面所列結(jié)構(gòu)類型的大孔沸石的例子包括mazzite,offretite，沸石L,VPI-5,Y沸石，X沸石，ω沸石，β沸石，ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,SAPO-37和MCM-22。中等孔徑沸石通常具有的孔徑為約5埃-約7埃，并包括例如MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,AEL,AFO,HEU,FER和TON結(jié)構(gòu)型沸石(沸石命名的IUPAC委員會(huì))。相應(yīng)于上面所列結(jié)構(gòu)類型的中等孔徑沸石的例子包括ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50,ZSM-57，硅質(zhì)巖和硅質(zhì)巖2。小孔徑沸石具有的孔徑為約3-約5埃，并包括例如CHA,ERI,KFI,LEV和LTA結(jié)構(gòu)類型沸石(沸石命名的IUPAC委員會(huì))。小孔徑沸石的例子包括ZK-4,SAPO-34,SAPO-35,ZK-14,SAPO-42,ZK-21,ZK-22,ZK-5,ZK-20,A沸石，毛沸石，菱沸石，T沸石，鈉菱沸石，ALPO-17和斜發(fā)沸石。
通常，無水結(jié)晶金屬硅酸鹽(metallosilicate)的化學(xué)式可根據(jù)摩爾量用下式表示M2/nO∶W2O9∶ZSiO2，其中M選自氫、氫前體，單價(jià)、二價(jià)和三價(jià)陽離子及其混合物；n是陽離子的化合價(jià)，Z是至少2，優(yōu)選3的數(shù)，所述的值取決于沸石的特殊類型，W是在沸石的陰離子骨架結(jié)構(gòu)中的金屬，例如鋁、鎵、硼、鐵或鈦。優(yōu)選的沸石是結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石或結(jié)晶硅酸鎵沸石。
沸石晶體如本發(fā)明方法制備的具有MFI結(jié)構(gòu)類型的晶體優(yōu)選具有的質(zhì)均直徑為約3-約10微米，更優(yōu)選為約3-約6微米。最優(yōu)選的是，晶體的有代表性的樣品將含有不多于約5％(以沸石晶體的質(zhì)量計(jì))小于1微米直徑的晶體。
測定沸石晶體尺寸的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，可采用沸石晶體有代表性樣品的適合的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片直接測定晶體的尺寸。
沸石的各種成分的來源可以是任何工業(yè)中使用的或文獻(xiàn)中描述的那些，例如可以是制備的合成混合物。
例如，硅的來源可以是硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽、四烴基正硅酸鹽、沉淀氧化硅或優(yōu)選氧化硅的含水膠狀懸浮液，例如E.I.Du Pontde Nemours以商品名Ludox銷售的產(chǎn)品。
當(dāng)沸石是硅鋁酸鹽沸石時(shí)，鋁的來源優(yōu)選是溶于堿性溶液中的水合氧化鋁。其他的鋁來源包括，例如氧化鋁金屬(alumina metal)、水溶性鋁鹽，例如硫酸鋁，或醇鹽，如異丙醇鋁。
任意的定向劑，例如含有氮、氧、硫或磷的有機(jī)或無機(jī)化合物可以以粉末或含水溶液的形式加入到合成混合物中，含水溶液的形式是優(yōu)選的。陽離子也可以以氫氧化物和鹽如鹵化物的混合物的形式加入。所用的定向劑將取決于方法所制備的沸石。
組分的混合次序不是重要的，并主要取決于要制備的沸石。例如，可將鋁源溶解在含水苛性堿溶液中，然后將其加入到在水中的氧化硅來源的混合物中來制備合成混合物。
用于制備本發(fā)明沸石催化劑的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，在工業(yè)上通過使用大的高壓釜制備沸石，該高壓釜可足夠的攪拌以便在加熱中均化沸石反應(yīng)混合物，直到達(dá)到混合物的有效成核溫度。通常，可在任何低于對產(chǎn)物沸石晶體尺寸幾乎不或不產(chǎn)生影響的有效成核溫度的溫度下連續(xù)攪拌。然而，如果在有效成核溫度以上攪拌時(shí)，產(chǎn)物沸石晶體的尺寸將減小。攪拌使溫度逐漸高于有效成核溫度，或者在高于有效成核溫度的溫度下延長攪拌，將使產(chǎn)物沸石晶體的尺寸逐漸地較大地減小。合成混合物的有效成核溫度將取決于合成混合物的成分，該合成混合物最終也將由要制備的沸石確定。關(guān)于MFI型沸石(例如ZSM-5)的制備，優(yōu)選在混合設(shè)備提供的攪拌下加熱合成混合物，該混合設(shè)備將以例如用傾斜葉片渦輪式混合器所產(chǎn)生的湍流方式運(yùn)動(dòng)混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于攪拌的其他設(shè)備也可以使用，例如將合成混合物從高壓釜的一部分泵送到另一部分。攪拌的目的是促進(jìn)以均勻的方式傳熱給合成混合物，但攪拌的程度應(yīng)當(dāng)足夠的低以使合成混合物中剪切誘導(dǎo)的晶種形成最少。當(dāng)使用渦輪式混合器時(shí)，攪拌的速度可以測量為葉片末端運(yùn)動(dòng)合成混合物的速度(槳尖速度)。優(yōu)選的槳尖速度應(yīng)小于約5米/秒(M/s)，更優(yōu)選小于約3.5M/s?；旌掀鞯臉馑俣纫部筛鶕?jù)合成混合物的溫度分布和加熱中混合物粘度的變化而變化。優(yōu)選使用約1-2.0M/s的等槳尖速度，直到溫度從約100℃達(dá)到約120℃，然后在連續(xù)加熱下逐漸提高槳尖速度，直到達(dá)到成核溫度。在約130℃-約150℃溫度下最優(yōu)選的最大槳尖速度為約2-5M/s，在約140-約150℃溫度下最優(yōu)選的約2-約3.5M/s。加熱反應(yīng)混合物所需的時(shí)間實(shí)際上應(yīng)快到使攪拌合成混合物的時(shí)間最少以減少剪切誘導(dǎo)的晶種。在高于130℃溫度下進(jìn)行攪拌的時(shí)間優(yōu)選小于約6小時(shí)，更優(yōu)選小于3小時(shí)。合成混合物達(dá)到有效合成溫度之后，停止攪拌，停止攪拌之后在對產(chǎn)品質(zhì)量不產(chǎn)生不利影響的情況下可以加熱反應(yīng)混合物。當(dāng)攪拌停止時(shí)還可將溫度保持在達(dá)到的溫度下。在攪拌停止之后還可冷卻合成混合物，但對于MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石，優(yōu)選的溫度保持在約130-約150℃之間?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法確定有效的成核溫度，例如通過x射線測定大于任何晶種含量所存在的晶體。加熱中合成混合物粘度的變化也可用于確定結(jié)晶的開始。有效成核溫度將隨要制備的沸石的類型而變，并且經(jīng)?？杀硎緸闇囟确秶?，而不是單一嚴(yán)格定義的溫度，但對于MFI型沸石溫度范圍通常在約120℃和約150℃之間。對于ZSM-5，有效成核溫度通常在約130-約150℃范圍。在靜態(tài)條件下結(jié)晶所需的時(shí)間將是變化的，但優(yōu)選為約4-約8小時(shí)。更優(yōu)選的結(jié)晶時(shí)間在約12-約36小時(shí)之間。可用本領(lǐng)域已知的方法確定結(jié)晶時(shí)間，例如通過在不同時(shí)間對反應(yīng)混合物取樣，并測定收率和沉淀固體的x射線結(jié)晶度。如果反應(yīng)混合物還含有約0.05ppm-10.0％沸石晶種(以合成混合物的重量計(jì))，那么有利于控制產(chǎn)物晶粒尺寸。使用晶種來控制沸石晶粒尺寸的方法公開在US5672331中，因此該專利在本文引用作為參考?？杉尤刖ХN來控制質(zhì)均晶粒直徑。盡管晶種的含量可得到在某一特定范圍內(nèi)的晶體直徑，但不使用本發(fā)明方法通過減少晶種含量就不能得到大晶體。當(dāng)在高于有效成核溫度下進(jìn)行時(shí)，攪拌會(huì)影響所用的晶種的量，優(yōu)選的晶種含量為約0.05ppm-約0.1％(重量)，更優(yōu)選約0.0001-約0.05％(重量)。
當(dāng)本發(fā)明制備的沸石是中等孔徑沸石時(shí)，中等孔徑沸石通常將含有具有下列摩爾關(guān)系式的組合物X2O3∶(n)YO2其中X是三價(jià)元素，例如鋁、鎵、鋅、鐵和/或硼，Y是四價(jià)元素，例如硅、錫和/或鍺；和n的值大于10，通常約20-小于20000，更優(yōu)選50-2000，所述的值取決于沸石的特殊類型和沸石中存在的三價(jià)元素。當(dāng)中等孔徑沸石是硅鋁酸鹽沸石時(shí)，氧化硅與氧化鋁的摩爾比一般為10∶1-1000∶1。如果硅鋁酸鹽沸石用于酸催化反應(yīng)，那么氧化硅與氧化鋁的摩爾比通常為約20-200。當(dāng)中等孔徑沸石是硅酸鎵沸石時(shí)，氧化鎵與氧化硅的摩爾比一般為約20-200。
本發(fā)明方法特別適用于制備MFI型沸石例如ZSM-5。ZSM-5公開于US3702886中，該專利在此引入作為參考。
當(dāng)沸石結(jié)晶完成時(shí)，通過例如冷卻和過濾從反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物晶體，并用水洗滌和在通常約25-約250℃，更優(yōu)選80-約120℃溫度下干燥。
本發(fā)明制備的晶體可以制成各種各樣的形式。一般而言，晶體顆粒可以是下列形式粉末、細(xì)粒、或成形產(chǎn)品，例如具有粒徑足以通過2目(太勒)篩并保留在400目(太勒)篩上的擠出物。在例如通過擠出使催化劑成形的情況下，可以在干燥之前擠出晶體，或部分干燥然后擠出，或者可焙燒晶體以除去有機(jī)模板，然后擠出。
在許多催化劑中，希望本發(fā)明方法制備的結(jié)晶沸石中加入耐溫和耐有機(jī)轉(zhuǎn)化方法中所用的其他條件的粘結(jié)劑材料。這些粘結(jié)劑材料包括合成的或天然形成的物質(zhì)以及無機(jī)材料如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物。無機(jī)材料可以是天然形成的或凝膠狀沉淀物形式或含有氧化硅和金屬氧化物的凝膠形式。可與沸石混合的天然形成的粘土包括那些蒙脫石和高嶺土類粘土，該高嶺土類粘土包括次膨潤土和公知的高嶺土如Dixie,McNamee-Georgia和Florida粘土或其中主要的礦物組成是多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。這些粘土可以以最初開采出來的原始狀態(tài)或最初經(jīng)過煅燒，酸處理或化學(xué)改性后使用。
除了上述材料外，在此所制備出的沸石可與多孔基質(zhì)材料混合，例如氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化釷，氧化硅-氧化鈹和氧化硅-氧化鈦，以及三元組合物，例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷，氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，氧化鋯-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。沸石也可與例如在PCT 96/16004中公開的沸石材料混合，該文獻(xiàn)因此引入作為參考。
沸石組分和粘結(jié)劑材料的相對比例將隨沸石含量有很大變化，其變化范圍為約1-99％(重量)，更優(yōu)選為約10-約70％(重量)(以沸石組分的重量計(jì))，最優(yōu)選為約20-約50％。
煅燒之后本發(fā)明方法制備的沸石可進(jìn)一步離子交換以除去有機(jī)模板，如本領(lǐng)域所已知的那樣，或者用不同的陽離子，例如元素周期表ⅠB-Ⅷ族金屬如鎳、銅、鋅、鈀、鉑、鈣或稀土金屬替換沸石中存在的至少部分原有堿金屬，或者通過用中間體銨交換堿金屬，接著煅燒銨形式得到酸性氫形式來提供更高酸性形式的沸石。使用適當(dāng)?shù)乃嵝栽噭┤缦跛徜@進(jìn)行離子交換可容易地制備沸石的酸性形式。然后可在400-550℃下焙燒沸石以除去氨和產(chǎn)生氫形式。特別優(yōu)選的陽離子將取決于所用的沸石并包括氫、稀土金屬和元素周期表的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族金屬陽離子。
下列實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明的方法。實(shí)施例1通過在100℃下將氧化鋁水合物(201份(重量)，65％Al2O3含量)溶解在含有NaOH(369.1份(重量))和水(825份(重量))的堿性溶液中制備鋁酸鈉溶液。冷卻該溶液，然后在劇烈攪拌下加入到漿料中以得到合成混合物，該漿料含有膠態(tài)氧化硅(15400份(重量))、溴化四丙銨(TPABr)(2457份(重量))、水(16747份(重量))和54份(重量)MFI晶種。攪拌該混合物直到得到均勻的稠度。除了晶種外，混合物的摩爾組成為80SiO2/1Al2O3/3.6Na2O/7.2TPABr/1168H2O。將混合物(10升)放入高壓釜中并在用單葉片渦輪機(jī)(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在自生壓力下在6小時(shí)內(nèi)溫度達(dá)到150℃。在140-150℃之間加熱時(shí)間為20分鐘。停止攪拌，在不進(jìn)一步攪拌下在150℃使混合物結(jié)晶20小時(shí)。結(jié)晶后取出樣品。X射線衍射分析顯示產(chǎn)物完全結(jié)晶。用激光散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質(zhì)均晶體直徑和直徑小于1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的方法制備合成混合物。將該混合物(36升)放入高壓釜中，并且在單葉片渦輪機(jī)(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在5小時(shí)內(nèi)，在自生壓力下溫度達(dá)到130℃。停止攪拌，并在靜止?fàn)顟B(tài)下連續(xù)加熱7小時(shí)直到溫度達(dá)到150℃。在不進(jìn)一步攪拌的情況下在150℃下使混合物結(jié)晶20小時(shí)。結(jié)晶之后取出樣品。X射線衍射分析顯示產(chǎn)物完全結(jié)晶。用激光散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質(zhì)均晶體直徑和直徑小于1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的方法，只是混合物中的晶種量為36份(重量)，制備合成混合物。將混合物(36升)放入高壓釜中并在用單葉片渦輪機(jī)(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在自生壓力下在13.75小時(shí)內(nèi)溫度達(dá)到140℃。停止攪拌，在不進(jìn)一步攪拌下在140-150℃使混合物結(jié)晶20小時(shí)。結(jié)晶后取出樣品。X射線衍射分析顯示產(chǎn)物完全結(jié)晶。用激光散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質(zhì)均晶體直徑和直徑小于1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的方法制備合成混合物。將該混合物放入高壓釜中，并且在單葉片渦輪機(jī)(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在6小時(shí)內(nèi)，在自生壓力下溫度達(dá)到150℃，并在結(jié)晶過程中在150℃下連續(xù)攪拌48小時(shí)。結(jié)晶之后取出樣品。X射線衍射分析顯示產(chǎn)物完全結(jié)晶。用激光散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質(zhì)均晶體直徑和直徑小于1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。
本發(fā)明方法制備的實(shí)施例1,2和3的沸石晶體具有的質(zhì)均直徑大于3微米和小于5％的生成晶體的直徑小于1微米。在晶體制備的整個(gè)過程攪拌合成混合物而制備的實(shí)施例4的沸石晶體具有明顯較低的質(zhì)均直徑和直徑小于1微米的晶體超過7％。
權(quán)利要求
1．一種制備大晶體沸石的方法，包括(a)在攪拌下將含有三價(jià)金屬氧化物源，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的0-10％(重量)沸石晶種和任意的定向劑的含水合成混合物加熱至溫度等于或小于所述含水反應(yīng)混合物的有效成核溫度；和(b)在沒有攪拌情況下在溫度等于或大于所述含水反應(yīng)混合物的有效成核溫度下加熱該含水合成混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石是大孔沸石或中等孔徑沸石。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述三價(jià)金屬是氧化鋁、鎵、硼或鐵。
4．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述晶體的質(zhì)均直徑為3-10微米。
5．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述沸石具有一種結(jié)構(gòu)類型或選自LTL,MAZ,MEI,EMT,OFF,*BEA,MOR,MEL,MTW,MTT,MFI,FER和TON。
6．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述沸石是中等孔徑沸石。
7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述沸石具有選自MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,EUO和TON的結(jié)構(gòu)類型。
8．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述沸石是硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石是MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述方法包括步驟(a)形成含水反應(yīng)混合物，該混合物含有三價(jià)金屬氧化物源，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的0-10％(重量)晶種，和任意的定向劑；(b)在攪拌下加熱含水反應(yīng)混合物至溫度不高于該含水反應(yīng)混合物的有效成核溫度；和(c)在不進(jìn)行攪拌下加熱步驟(b)的含水反應(yīng)混合物至溫度等于或大于該含水反應(yīng)混合物的有效成核溫度，并加熱足夠時(shí)間生成大晶體沸石。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述步驟(a)的含水反應(yīng)混合物含有0.05ppm-0.1％(重量)沸石晶種。
12．根據(jù)權(quán)利要求8-11的方法，其中所述沸石是氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10-1000的硅鋁酸鹽沸石。
13．根據(jù)權(quán)利要求10-12的方法，其中所述沸石是MFI結(jié)構(gòu)類型。
14．根據(jù)權(quán)利要求12-13的方法，其中所述MFI結(jié)構(gòu)類型沸石具有的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20-200。
15．根據(jù)權(quán)利要求10-14的方法，其中所述步驟(b)的溫度在130-150℃范圍內(nèi)。
16．根據(jù)權(quán)利要求10-15的方法，其中所述步驟(c)的溫度在130-150℃范圍內(nèi)。
17．根據(jù)權(quán)利要求9-16的方法，其中所述含水反應(yīng)混合物具有以氧化物摩爾比表示的下列組成SiO2∶Al2O3＞50H2O∶SiO210-100OH∶SiO20.01-0.5R∶SiO20.001-2.0其中R是選自含氮、硫、氧和磷的無機(jī)和有機(jī)化合物的定向劑。
18．根據(jù)權(quán)利要求10-17的方法，其中步驟(b)的溫度使沸石晶體的質(zhì)均晶體直徑降低不到10％。
19．根據(jù)權(quán)利要求13-18的方法，其中按質(zhì)量計(jì)，不多于5％的沸石晶體具有的直徑小于1微米。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中所述步驟(a)的溫度不大于150℃。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中所述步驟(b)的溫度不大于150℃。
22．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中上述大尺寸沸石晶體的質(zhì)均直徑為3-6微米。
全文摘要
通過下述方法制備大晶體沸石，即在攪拌下將沸石合成混合物加熱至溫度等于或小于沸石合成混合物的有效成核溫度，然后在沒有攪拌的情況下將沸石合成混合物加熱至溫度等于或大于沸石合成混合物的有效成核溫度。
文檔編號C01B39/02GK1237947SQ97199907
公開日1999年12月8日 申請日期1997年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月17日
發(fā)明者R·S·史密斯, J·P·沃杜因, T·H·考勒, G·D·莫爾, G·伯格菲爾斯, J·肖恩林納 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司