專利名稱：鈦酸鉛粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦化合物的制備方法，特別是涉及鈦酸鉛的制備方法。
鈦酸鉛的制備方法通常分為固相法和液相法兩類。固相法是在1300℃左右的高溫下使固體氧化鉛和固體二氧化鈦發(fā)生反應形成鈦酸鉛。該法雖然可以實際應用，但是有一些缺點1.固體物料用機械方法混合，其均勻性和一致性難以得到保證；2.加熱溫度較高，造成鈦酸鉛粉體粒徑較大，一般為5微米左右；3.在加熱過程中氧化鉛易揮發(fā)，導致難以得到鉛鈦摩爾比穩(wěn)定的鈦酸鉛粉體產(chǎn)品。
液相法是在液體介質(zhì)中形成鉛鈦化合物的方法。目前文獻報道的液相法是以草酸為沉淀劑，利用鉛鈦草酸鹽共沉淀物的形成以及該共沉淀物的熱分解來制備鈦酸鉛粉體。日本專利(JP87-72523)公開的制備方法是將硝酸鈦和硝酸鉛按摩爾比1∶1制成鉛鈦混合液，同時按鉛/草酸摩爾比為1∶1和鈦與草酸摩爾比為1∶0.5的比例制成草酸的乙醇溶液，在不斷攪拌下以60毫升/分鐘的速度將此草酸溶液滴加到鉛鈦混合液中，析出鉛鈦草酸鹽共沉淀物。該共沉淀物過濾、洗滌、烘干、破碎以后，在700℃下煅燒2小時，即得鈦酸鉛粉體產(chǎn)品，其回收率為92％，粉體粒徑為3微米左右。該法所得產(chǎn)品的鉛鈦摩爾比較為穩(wěn)定，分散性較好。其缺點是1.草酸的價格較高，并且其用量很大，所以生產(chǎn)成本較高；2.鉛鈦草酸鹽共沉淀物的溶解度較大，所以鈦酸鉛粉體的回收率較低；3.乙醇的引入，一是增大生產(chǎn)成本，二是在操作的安全性方面會帶來許多麻煩。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本較低，回收率較高，并且操作簡便的鈦酸鉛粉體的液相制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明包括沉淀、過濾、洗滌、干燥一粉碎和煅燒等工序；首先，將鉛鈦混合液滴加到碳氨混合液中，沉淀出鉛鈦共沉淀物；然后，將該共沉淀物過濾、洗滌、干燥和粉碎；最后，在700℃溫度下將該共沉淀物煅燒成鈦酸鉛粉體產(chǎn)品。
鉛鈦混合液由硝酸鉛溶液和硝酸氧鈦溶液混合制成。
該硝酸氧鈦溶液的制法如下將四氯化鈦加到水中制成四氯化鈦水溶液，然后，滴加氨水至PH值為7，生成白色的TiO(OH)2沉淀物，過濾之，再用無離子水制漿洗滌該沉淀物；最后，按照鈦∶硝酸(摩爾比)為1∶10～1∶12，將該沉淀物溶解于濃硝酸中，即得硝酸氧鈦溶液。在該溶液中TiO2+濃度可在0.5～0.8摩爾/升之間，硝酸濃度可在5.0～6.5摩爾/升之間，主要的溶解反應如下(1)(2)(3)在鉛鈦混合液中，鉛和鈦的摩爾比為0.995∶1～1.005∶1，鉛濃度為0.25～0.50摩爾/升，鈦濃度為0.25～0.50摩爾/升。
碳氨混合液由碳酸鹽溶液和氨水混合制成，其中，碳酸鹽和氨水的摩爾比為1∶8～1∶10，CO32-濃度為0.50摩爾/升。該碳酸鹽可以是碳酸銨或碳酸氫銨。
在鉛鈦混合液和碳氨混合液分別制成之后，即可通過沉淀的方法制備鉛鈦共沉淀物，即堿式碳酸鉛和水合二氧化鈦的共沉淀物，其化學反應如下(4)制備該鉛鈦共沉淀物的做法如下在10～45℃溫度下，在攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘的不斷攪拌下，按照Pb∶CO32-(摩爾比)為1∶1.2～1∶1.5的要求，以50～100毫升/(分鐘·升)的速度將鉛鈦混合液滴加到碳氨混合液中，即在每升碳氨混合液中每分鐘滴加50～100ml鉛鈦混合液，直到該體系的最終PH值為7～9為止，然后，陳化2小時，即形成了堿式碳酸鉛和水合二氧化鈦的共沉淀物。
由于在沉淀之前的鉛鈦混合液中鉛和鈦是以分子級混合均勻的，并且PbCO3·Pb(OH)2的溶度積Ksp為9.0×10-48，TiO(OH)2的溶度積Ksp為7.9×10-54，這兩種化合物的溶度積都很小，所以鉛鈦混合液以一定速度滴加到大量的碳氨混合液中時，鉛和鈦幾乎在瞬間同時析出沉淀，因此，在這種共沉淀物中鉛和鈦的分布是十分均勻的。
在機淀母液中含有大量NH4NO3，還含有鉛、鈦原料中的一些雜質(zhì)，為了提高共沉淀物的純度，在用過濾法使共沉淀物與母液分離之后，用無離子水對該共沉淀物進行幾次制漿洗滌和過濾。將洗滌過的濾餅放在烘箱中，在80℃下烘干10小時，然后用研磨法粉碎成粉狀物。最后，將該物料置于馬弗爐中，在700℃下煅燒2小時，得到淺黃色鈦酸鉛粉體，其反應式如下該煅燒過程實質(zhì)上是一個邊分解、邊化合的過程。由于在鉛鈦共沉淀物中鉛和鈦的分布是十分均勻的，當該共沉淀物受熱分解時，就會形成均勻性和一致性良好的四方晶系結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛粉體，其中，鉛和鈦的摩爾比為0.995∶1～1.005∶1。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比所具有的有益效果如下(1)操作簡便。沉淀過程無需嚴格控制溫度，在常溫下即可進行，而且PH范圍寬，易于控制。
(2)生產(chǎn)成本低。用本發(fā)明的方法制備1噸鈦酸鉛粉體的原材料成本為2.6萬元，而草酸鹽法的原材料成本在3萬元以上，這是由于本發(fā)明以價廉的碳酸鹽代替價格較貴的草酸做沉淀劑，使生產(chǎn)成本降低。
(3)回收率高。由于使用碳酸鹽沉淀完全，幾乎無物料損失，因此，回收率高。
(4)產(chǎn)品中的鉛鈦摩爾比穩(wěn)定。由于鉛鈦共沉淀物中兩種化合物的溶度積都極小，沉淀作用很完全，而且沉淀是在常溫下進行，尤其是煅燒溫度較低，避免了鉛的揮發(fā)損失，所以產(chǎn)品中的鉛鈦摩爾比穩(wěn)定。
(6)產(chǎn)品質(zhì)量好。用本發(fā)明的方法所制備的鈦酸鉛粉體，其粒徑小，鉛鈦摩爾比穩(wěn)定，均勻性、一致性和分散性都好，產(chǎn)品晶形為良好的四方晶系結(jié)構(gòu)，形貌為球形或近球形。
本發(fā)明的附圖為


圖1為制備鈦酸鉛的工藝流程圖。
本發(fā)明的實施例如下實施例一(1)取360毫升濃度為4.363摩爾/升的TiCL4水溶液，加水稀釋至2500毫升，在不斷攪拌下滴加氨水至體系PH為7，過濾之。濾餅用無離子水制漿洗滌，每次用1000毫升無離子水，共洗3次。濾餅用1230毫升濃硝酸溶解。放置過夜，過濾之，得TiO(NO3)2溶液。經(jīng)標定，硝酸氧鈦濃度為0.556摩爾/升。
(2)取625毫升濃度為0.556摩爾/升的TiO(NO3)2溶液，與700毫升濃度為0.497摩爾/升的Pb(NO3)2溶液混合，制成鉛、鈦濃度分別為0.26摩爾/升的鉛鈦混合液<I>。
(3)稱取47.6克(NH4)2CO3·H2O，加無離子水溶解至610毫升，加濃氨水225毫升，制成碳氨混合液<II>。
(4)在16℃溫度下，在不斷攪拌下將溶液<I>以100毫升/(分·升)的速度加入到溶液<II>中，然后，陳化2小時，體系最終PH為7.5。將沉淀物進行真空過濾，每次用無離子水500毫升制漿洗滌，共洗5次。
(5)將洗滌下凈的濾餅置于80℃烘箱中，烘10小時。冷卻后，粉碎之。
(6)將烘干的沉淀物置于700℃馬弗爐中，煅燒2小時，得鈦酸鉛粉體102.8克，回收率為97.6％。經(jīng)X-衍射分析，晶形結(jié)構(gòu)為良好的四方晶系結(jié)構(gòu)。經(jīng)化學分析，產(chǎn)品純度為99.5％，鉛鈦比為1.00∶1。
實施例二(1)取360毫升濃度為4.363摩爾/升的TiCL4水溶液，加水稀釋至2500毫升，在不斷攪拌下滴加氨水至體系PH為7。過濾之，濾餅用無離子水制漿洗滌，每次用1000毫升無離子水，共洗3次。濾餅用1020毫升濃硝酸溶解，放置過夜，過濾，得TiO(NO3)2溶液。經(jīng)標定，硝酸氧鈦濃度為0.744摩爾/升。
(2)取930毫升濃度為0.744摩爾/升的TiO(NO3)2與610毫升濃度為1.13摩爾/升的Pb(NO3)2溶液混合，制成鉛鈦濃度分別為0.45摩爾/升的鉛鈦混合液<I>。
(3)稱取81.7克NH4HCO3，加無離子水溶解至965毫升，加入690毫升濃氨水，制成碳氨混合液<II>。
(4)在30℃溫度下，在不斷攪拌下將<I>以50毫升/(分·升)的速度加入到<II>中，然后陳化2小時，體系最終PH為9.0。將沉淀物進行真空過濾，每次用1000毫升無離子水制漿洗滌，共5次。在80℃下烘干該濾餅，然后粉碎之。
(5)將烘干的沉淀物置于700℃馬弗爐中，煅燒2小時，得鈦酸鉛粉體205.2克，回收率為98.2％。該粉體平均粒徑為1.08微米，鉛鈦摩爾比為0.998∶1，晶體結(jié)構(gòu)為良好的四方晶系，掃描電鏡相片顯示粉體形貌為規(guī)則球形或近球形，均勻性和分散性良好。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鉛粉體的制備方法，包括沉淀、過濾、洗滌、干燥、粉碎和煅燒等步驟，其特征在于沉淀步驟是將鉛鈦混合液加到碳氨混合液中，沉淀出堿式碳酸鉛和水合二氧化鈦的共沉淀物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鉛鈦混合液由硝酸鉛溶液和硝酸氧鈦溶液混合制成，鉛濃度為0.25～0.50摩爾/升，鈦濃度為0.25～0.50摩爾/升。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于碳氨混合液由碳酸鹽溶液和氨水混合制成，其中碳酸鹽和氨水的摩爾比為1∶8～1∶10，碳酸鹽是指碳酸銨或碳酸氫銨。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于堿式碳酸鉛和水合二氧化鈦共沉淀物的沉淀操作及參數(shù)為(1)將鉛鈦摩爾比為0.995∶1～1.005∶1的鉛鈦混合液在攪拌狀態(tài)下加到碳氨混合液中，混合比例為Pb∶CO32-(摩爾比)為1∶1.2～1∶1.5，滴加速度為50～100毫升/(分·升)，攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘；(2)測定沉淀體系酸度，滴加完畢時PH值為7～9；(3)陳化，陳化時間為2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鉛粉體的制備方法。以硝酸鉛和四氯化鈦為原料，用碳酸鹽做沉淀劑，采用液相法制備鈦酸鉛粉體。具有生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、操作簡便、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。
文檔編號C01G23/00GK1160680SQ9710035
公開日1997年10月1日 申請日期1997年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月29日
發(fā)明者謝曼, 孟健 申請人:核工業(yè)北京化工冶金研究院