專(zhuān)利名稱(chēng)：芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)苦鹵中鋰鹽的富集方法，具體地說(shuō)是提供一種新的利用芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法。
在自然界的鹽湖或地下含鉀鹵水中，通常含有少量鋰鹽，如我國(guó)青海察爾漢鹽湖及新疆羅布泊北部地下鹵水含鋰大約為15-20毫克/升。為了從這些鹵水中提取鉀鹽，一般是在鹽田中通過(guò)日曬分離石鹽后析出鉀鹽。曬取鉀鹽后的老鹵是富含氯化鎂的苦鹵(含MgCl2一般在30％以上)。在苦鹵中鋰鹽已經(jīng)被濃縮十多倍，一般鋰含量可達(dá)150-250毫克/升。
鋰有著重要的用途，被稱(chēng)為未來(lái)的金屬。用合適的方法，能從苦鹵中提取鋰鹽，可望獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
目前國(guó)內(nèi)外從鹽湖鹵水中提取鋰鹽，主要有離子交換樹(shù)脂法和溶劑萃取法等，實(shí)踐證明，對(duì)于含鋰較高、Mg/Li比值不很高的鹵水用上述方法是可行的，然而，對(duì)于含鋰不高，而Mg/Li比值甚高的苦鹵，上述方法在經(jīng)濟(jì)上也很難過(guò)關(guān)。
如何除去鹵水中大量的鎂鹽，并使鋰富集，是開(kāi)發(fā)利用這種儲(chǔ)量巨大但質(zhì)量不高的含鋰苦鹵資源的技術(shù)關(guān)鍵。
曾有人試圖在鹽田中使老鹵繼續(xù)蒸發(fā)，靠不斷析出水氯鎂石(MgCl2.6H2O)使Li富集，但由于老鹵的比蒸發(fā)系數(shù)甚小，蒸發(fā)速度緩慢，工業(yè)化生產(chǎn)不易實(shí)現(xiàn)。
也曾有人用堿(Na2CO3)法除去鎂鹽。顯然用堿量太大，經(jīng)濟(jì)上難以過(guò)關(guān)。
本發(fā)明的目的在于提供一種在化工原理上，在工藝設(shè)計(jì)上以及在經(jīng)濟(jì)上均可行的芒硝循環(huán)法來(lái)富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法。
本發(fā)明所提供的工藝方法包括取原富鎂鹵水加入芒硝混合，攪拌，將反應(yīng)后的固液混合物分離，得濕固相，自然風(fēng)干，將分離出的液相再次自然蒸發(fā)，析出固相，得液相物質(zhì)，即為濃縮后的富鋰溶液。
本發(fā)明是根據(jù)相圖原理，利用芒硝循環(huán)法，使鋰鹽富集。原理如下在

圖1中，苦鹵的組成用E點(diǎn)表示，在苦鹵中加入芒硝(Na2SO4·10H2O)，苦鹵中的MgCl2與芒硝反應(yīng)，生成瀉利鹽(MgSO4·7H2)和石鹽(NaCl)，分離掉這部分瀉利鹽和石鹽后，鹵水的組成由E演變到C點(diǎn)附近，將組成為C點(diǎn)的鹵水在鹽田中蒸發(fā)，將繼續(xù)析出石鹽和瀉利鹽，蒸發(fā)過(guò)程中鹵水組成由C點(diǎn)向E點(diǎn)變化，最后又回到E點(diǎn)。通過(guò)一次循環(huán)，可以除掉原鹵中65-75％的MgCl2和水，即原來(lái)的100份苦鹵，縮小為25-35份。這樣，就使鹵水中的Li富集了約3倍。
上述加芒硝的反應(yīng)及鹽田中鹵水的蒸發(fā)過(guò)程均在自然環(huán)境溫度(10-20℃)下進(jìn)行。芒硝可以循環(huán)使用在反應(yīng)得到及蒸發(fā)析出的瀉利鹽和石鹽混合物中加適量淡水，利用冬季冷凍(0℃以下)，又可以得到芒硝(瀉利鹽加石鹽冷凍芒硝的方法是成熟技術(shù))。
鹽湖鹵水產(chǎn)地一般都處于干燥寒冷地區(qū)，有利于利用太陽(yáng)能進(jìn)行鹽田蒸發(fā)，寒冷的氣候又可以使芒硝循環(huán)使用。
通過(guò)芒硝循環(huán)法使鋰鹽富集了三倍的鹵水，再用離子交換法、溶劑萃取法或其他方法提取鋰鹽時(shí)，其工藝效果將大大提高。
如果進(jìn)行一次循環(huán)工藝后，鹵水中鋰鹽濃度仍不夠高，還可以再做一次循環(huán)處理，直到鹵水中Li濃度達(dá)到合適的程度。
圖1為本發(fā)明中的Na、Mg/Cl、SO4-H2O體系15℃溶解度圖(介穩(wěn)平衡)圖2為本發(fā)明中的芒硝循環(huán)法富集苦鹵中鋰鹽的工藝流程圖。
其中各符號(hào)分別表示為斜向上箭頭表示加芒硝反應(yīng)時(shí)鹵水組成演變方向；斜向下箭頭表示日曬蒸發(fā)過(guò)程鹵水組成演變方向；M代表芒硝、Ep代表瀉利鹽、H代表石鹽、Bi代表水氯鎂石。
下面以圖2所示工藝流程圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的芒硝循環(huán)法富集苦鹵中鋰鹽的工藝。
對(duì)圖2所示的工藝流程作如下說(shuō)明1.原鹵與芒硝的反應(yīng)在帶攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行，加入芒硝的粒度不宜過(guò)大，芒硝粒度(5mm時(shí)，10分鐘內(nèi)可以反應(yīng)完全(芒硝全部消失，形成石鹽+瀉利鹽)。
2.反應(yīng)后的母液放入鹽田中，天然日曬，蒸發(fā)析出石鹽+瀉利鹽混合物。蒸發(fā)過(guò)程中母液組成愈靠近E點(diǎn)，比蒸發(fā)系數(shù)愈小，蒸發(fā)速度愈慢。
3.苦鹵加芒硝反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)后母液蒸發(fā)析鹽過(guò)程，均屬于一種介穩(wěn)平衡狀態(tài)。在過(guò)程進(jìn)行的某一階段，所得到的固相中石鹽和瀉利鹽之量比可能變化，但是以全循環(huán)過(guò)程總體而計(jì)，所獲得的固相中石鹽和瀉利鹽的摩爾數(shù)是相等的(2NaCl∶MgSO4·7H2O＝1∶1)。這種等摩爾比的石鹽+瀉利鹽混合物，正好又是冷凍制取芒硝的適宜物料。
因此，可見(jiàn)本發(fā)明所提供的工藝方法的特點(diǎn)為1.加入芒硝(NaSO4·10H2O)，使苦鹵中MgCl2與芒硝形成瀉利鹽(MgSO4·7H2)和石鹽(NaCl)而被分離除去；2.按照Na、Mg/Cl、SO4-H2O四元體系溶解度相圖原理設(shè)計(jì)的，除Mg過(guò)程分兩步完成①苦鹵組成如圖1中E點(diǎn)，在攪拌下加入芒硝，通過(guò)固液反應(yīng)，形成石鹽和瀉利鹽，母液組成向C點(diǎn)方向演變。經(jīng)固液分離工序，將反應(yīng)后的母液與固相分離；
②反應(yīng)后的母液，通過(guò)在鹽田中日曬蒸發(fā)，析出石鹽和瀉利鹽，母液組成又從C點(diǎn)回到E點(diǎn)；加芒硝反應(yīng)及蒸發(fā)過(guò)程使鹵水組成經(jīng)過(guò)了一次循環(huán)變化。鹵水組成正向和逆向的變化過(guò)程都是析出石鹽和瀉利鹽的過(guò)程；3.是在自然溫度下進(jìn)行的。
4.當(dāng)兩步除Mg鹽過(guò)程完成后，最后鹵水(母液)體積約為原鹵水體積的1/4.5，最后鹵水中Li離子含量可增加約3倍。
5.由于部分Li隨濕固相流失，本發(fā)明方法鋰的收取率為60％-65％。
本發(fā)明是為了綜合利用提鉀后高鎂老鹵中的鋰鹽，使鹵水中鋰鹽富集，Mg/Li比值下降，使這種儲(chǔ)量大而品位低的鋰資源有可能被開(kāi)發(fā)利用，并在經(jīng)濟(jì)上可行。整個(gè)工藝都在環(huán)境溫度下進(jìn)行，充分利用自然溫差，因?yàn)榇蟛糠置⑾蹩梢杂醚h(huán)法取得。本發(fā)明的工藝?yán)昧颂?yáng)能和自然低溫條件，除混合攪拌和固液分離需用能源外，所需投入的主要是勞作、運(yùn)作。因而，本發(fā)明的方法在經(jīng)濟(jì)上是一種容易行通的方法。
實(shí)施例1本實(shí)施例芒硝循環(huán)法富集苦鹵中鋰鹽的工藝過(guò)程在環(huán)境溫度為10-20℃下進(jìn)行，具體操作步驟如下1.取原富鎂鹵水(含Li 159毫克/升)3.78升，加芒硝3210克，混合，攪拌10-20分種；2.將反應(yīng)后的固液混合物分離(抽濾)，得濕固相(瀉利鹽+石鹽混合物)3300克，自然風(fēng)干后為2915克；分離出液相體積為3.57升；3.將分離出的液相在室溫下(10-15℃)自然蒸發(fā)，析出瀉利鹽+石鹽混合物，直至瀉利鹽+石鹽析出速度緩慢，水氯鎂石已經(jīng)或即將析出。
4.將蒸發(fā)析鹽后的固液混合物分離(抽濾)，得濕固相(瀉利鹽+石鹽混合物)1325克，自然風(fēng)干后為1250克，得到液相體積為0.80升，測(cè)定知液相含鋰為471毫克/升。
經(jīng)過(guò)一次循環(huán)，使鹵水中Li含量由159毫克/升增至471毫克/升，濃度增大2.96倍。
一次循環(huán)工藝過(guò)程中，有一部分Li隨濕固相流失，經(jīng)計(jì)算知Li的收取率為62.7％。
權(quán)利要求
1.芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法，包括取原富鎂鹵水加入芒硝混合，攪拌，將反應(yīng)后的固液混合物分離，得濕固相，自然風(fēng)干，將分離出的液相再次自然蒸發(fā)，析出固相，得液相物質(zhì)，即為濃縮后的富鋰溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法,包括:取原富鎂鹵水加入芒硝混合,攪拌,將反應(yīng)后的固液混合物分離,得濕固相,自然風(fēng)干,分離出液相,將分離出的液相再次自然蒸發(fā),析出固相,得液相物質(zhì),即為濃縮后的富鋰溶液。整個(gè)工藝都在環(huán)境溫度下進(jìn)行,充分利用自然溫差,因?yàn)榇蟛糠置⑾蹩梢杂醚h(huán)法取得。本發(fā)明的工藝?yán)昧颂?yáng)能和自然低溫條件,除混合攪拌和固液分離需用能源外,所需投入的主要是勞作、運(yùn)作。因而,本發(fā)明的方法在經(jīng)濟(jì)上是一種容易行通的方法。
文檔編號(hào)C01D3/06GK1172072SQ96109138
公開(kāi)日1998年2月4日 申請(qǐng)日期1996年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日
發(fā)明者李亞文, 任普亮, 韓蔚田 申請(qǐng)人:李亞文, 任普亮, 韓蔚田