專利名稱：連續(xù)式炭分子篩生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種連續(xù)式制備變壓吸附空分制氮用炭分子篩的方法。
現(xiàn)有的炭分子篩制備工藝一般有三個步驟含碳材料粉碎、預(yù)處理、加粘結(jié)劑成型；成型物在惰性氣氛下炭化；炭化物部分氣化或/和碳沉積調(diào)孔。例如，德國BF公司(Bergbau-Forschung GmbH)的工藝方法為煙煤粉碎，在流化床中氧化，添加粘結(jié)劑成型，成型物在惰性氣氛下在轉(zhuǎn)爐中炭化，然后通入烴類，使其在炭分子篩孔中碳沉積調(diào)孔，最后得到空分制氮用炭分子篩(H.Jütgen，K.Kuoblauch，and H.Harder，F(xiàn)uel，60，817(1981))。碳沉積調(diào)孔的另一種方法是用液態(tài)烴類或高分子化合物浸漬炭化物，然后在惰氣保護下在轉(zhuǎn)爐中熱處理，冷卻后得到炭分子篩(USP4528281)。發(fā)明人針對高揮發(fā)分堅果殼(核)類含碳原料開發(fā)的兩步炭化法工藝為堅果殼(核)一次炭化、粉碎、加粘結(jié)劑成型、成型物二次炭化、冷卻后得到炭分子篩(徐紹平、郭樹才，中國專利申請92113349.9，94112601.3)。上述各種方法中，炭化或熱處理主體設(shè)備轉(zhuǎn)爐都是間歇式生產(chǎn)，即每生產(chǎn)一爐炭化料或炭分子篩，轉(zhuǎn)爐和其中物料都經(jīng)歷了升溫、恒溫和降溫過程，生產(chǎn)能力小、能耗大、操作條件苛刻，對物料脫出的揮發(fā)物須采用復(fù)雜設(shè)備加以處理，否則造成環(huán)境污染。對采用氣態(tài)烴裂解碳沉積調(diào)孔的工藝，需外加氣態(tài)烴調(diào)孔劑；對采用浸漬法碳沉積調(diào)孔的工藝，還會帶來大量消耗浸漬液、污染環(huán)境和易燃易爆等問題。工業(yè)生產(chǎn)中普遍存在的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問題也與間歇式生產(chǎn)工藝有關(guān)。
本發(fā)明的目的是提出采用連續(xù)式方法制備高性能空分制氮用炭分子篩的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明的技術(shù)方案是含碳原料經(jīng)粉碎、加粘結(jié)劑捏合、擠條成型或造球成型，成型物靜置干燥，依次通過3～6段氣氛各異的串聯(lián)的反應(yīng)器，歷經(jīng)脫揮發(fā)分，化學(xué)氣相沉積、冷卻等階段，穩(wěn)定連續(xù)地得到高性能炭分子篩產(chǎn)品。所述的含碳原料包括低灰的不粘煤、長焰煤、粘結(jié)性煙煤的氧化產(chǎn)物、無煙煤粉的氧化產(chǎn)物、木材、秸桿和堅果殼(核)半焦、褐煤半焦以及上述部分物料的混合物等，其干基揮發(fā)分小于50wt％，干基灰分小于20wt％，其粉碎粒度小于160目；所述的粘結(jié)劑可以是下列物質(zhì)或者它們的混合物煤焦油、煤焦油瀝青、石油瀝青、柏油、萘油、蒽油、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、醋酸纖維素、磺酸木質(zhì)素、腐植酸、亞硫酸鹽紙漿廢液，羧甲基纖維素、糖蜜、水，粘結(jié)劑的重量配比為20-60％；所述的工藝在串聯(lián)的3-6段反應(yīng)器中實現(xiàn)，備段反應(yīng)器的溫度分布固定不變，可單獨調(diào)節(jié)，其中第一段反應(yīng)器溫度為100～300℃，第二段為300～800℃，第三段為700～900℃，第四～第六段為800～100℃反應(yīng)器的氣氛可單獨調(diào)節(jié)，常壓或微正壓操作。反應(yīng)器采用外部加熱方式，可采用電熱式，亦可用燃煤、木材加熱或煙道氣加熱，溫度最高不超過1000℃。反應(yīng)器用金屬材料制成，其形式可以是轉(zhuǎn)爐也可以是固定式爐。前者固體物料的流動通過設(shè)置反應(yīng)器的一定傾角實現(xiàn)，轉(zhuǎn)爐內(nèi)設(shè)有翅片，以保證固體物料在回轉(zhuǎn)前移時的傳質(zhì)、傳熱均勻。后者在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置螺桿強制推進固體物料。氣態(tài)物料，包括惰性載氣和固體物料脫出的揮發(fā)物，與固體物料逆流而進，除冷卻段外，其他段亦可采用順流形式。
實施本發(fā)明的具體方法是將含碳原料粉碎至小于160目，加入粘結(jié)劑捏和、擠條成型或加粘結(jié)劑滾球成型，成型物在60-100℃下靜置干燥1-24h后，送入連續(xù)制備裝置。連續(xù)裝置由3-6段反應(yīng)器串聯(lián)而成，成型料依次通過各段反應(yīng)器，經(jīng)歷脫揮發(fā)分、化學(xué)氣相碳沉積和冷卻等過程得到炭分子篩產(chǎn)品。在冷卻段尾端通入氮氣，氮氣匯同固體物料揮發(fā)分如

圖1所示逆流通過各段反應(yīng)器。各段反應(yīng)器保持微正壓。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是所采用的含碳原料應(yīng)具有適宜的揮發(fā)分含量，以保證通過脫揮發(fā)分形成炭分子篩所需具備的足夠大的微孔容積，同時不致于因過度失重收縮導(dǎo)致炭分子篩強度降低而不符合應(yīng)用要求；所采用的粘結(jié)劑除保證炭分子篩具有足夠強度外，其熱解揮發(fā)產(chǎn)物在炭基質(zhì)中的化學(xué)氣相沉積作用應(yīng)能有效地調(diào)節(jié)炭基質(zhì)微孔孔徑分布；所采用的連續(xù)制備工藝是由成型料連續(xù)通過幾段彼此串聯(lián)的，各自具有相對固定的溫度分布、氣氛、作用各異的反應(yīng)器實現(xiàn)的。炭分子篩微孔孔徑分布的調(diào)節(jié)通過控制成型料自身脫出的揮發(fā)物返回反應(yīng)體系，在炭基質(zhì)表面化學(xué)氣相碳沉積實現(xiàn)，無需外加碳沉積調(diào)孔試劑。各段反應(yīng)器操作條件(溫度分布、氣氛、壓力、物料停留時間等)不隨時間而變，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量相對穩(wěn)定。
由于采用連續(xù)工藝，使炭分子篩的生產(chǎn)實現(xiàn)高效(單位時間，單位反應(yīng)器容積產(chǎn)量提高)、低耗(低能耗，無需外加調(diào)孔劑)和清潔化(外排揮發(fā)物減少并可燒掉)。
圖1是連續(xù)式炭分子篩制備工藝流程圖。
本發(fā)明的實施例如下1.將不粘煤(干基揮發(fā)分35wt％)粉碎至小于160目，加入25wt％高溫煤焦油和少量水，捏和、擠條成型，成型物在90℃下干燥4h，然后，通過螺旋給料機送入連續(xù)炭化裝置，連續(xù)炭化裝置由5段串聯(lián)的轉(zhuǎn)爐構(gòu)成，其溫度分布依次為60-200℃、200-700℃、700-850℃、850-500℃、500-150℃。轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為1r·p·m。氮氣由第5段反應(yīng)的末端送入，按圖1所示，與固體物料逆流通過各段反應(yīng)器。固體物料在各段反應(yīng)器中的停留時間依次為20min、40min、20min、20min、30min。所得炭分子篩產(chǎn)品的空分性能為N299.0wt％(產(chǎn)氣率為100l/h·kgCMS)?？辗譁y試是在雙柱變壓吸附裝置上進行、吸附柱內(nèi)徑40mm，長600mm，吸附壓力0.4Mpa，脫附壓力8kPa，吸附時間60s，均壓時間2s。
2.連續(xù)炭化裝置由5段水平布置的固定式爐串聯(lián)而成。固體物料在爐內(nèi)的流動通過內(nèi)設(shè)螺桿驅(qū)動。其他條件用實施例1。所得產(chǎn)品炭分子篩的空分性能為N298.8vol％(產(chǎn)品氣產(chǎn)率100l/h·kgCMS)。
3.原料為核桃殼半焦(揮發(fā)分10wt％)，其他條件同實施例1，產(chǎn)品炭分子篩空分性能為N299.2vol％(產(chǎn)氣率100l/h·kgCMS)。
4.原料同例3，粘結(jié)劑為15wt％高溫煤焦油、10wt％酚醛樹脂和20wt％水的混合物。其他條件同例1。產(chǎn)品炭分子篩的空分性能為N299.1vol％(產(chǎn)氣率100l/h·kgCMS)。
權(quán)利要求
1.一種以含炭材料為原料，連續(xù)式制備空分制氮用炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是將含碳材料粉碎、加粘結(jié)劑成型、成型物靜置干燥，然后送入由3-6段反應(yīng)器串聯(lián)而成的連續(xù)，固體物料經(jīng)過連續(xù)，歷經(jīng)脫揮發(fā)分、化學(xué)氣相碳沉積、冷卻各階段，穩(wěn)定連續(xù)地得到炭分子篩產(chǎn)品。在冷卻段終端通入氮氣，此氣體攜帶各段固體物料脫出的揮發(fā)物按一定流向通過各段反應(yīng)器后連續(xù)外排。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是含碳材料一種或幾種混合物包括不粘煤、長焰煤、粘結(jié)性煙煤的氧化物、無煙煤粉的氧化物、木材、秸桿和堅果殼(核)半焦、褐煤半焦，其干基揮發(fā)分為小于50wt％，干基分小于20wt％，其粉碎粒度小于160目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是粘結(jié)劑是下列物質(zhì)的一種或幾種的混合物煤焦油、煤焦油瀝青、石油瀝青、柏油、萘油、蒽油、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、醋酸纖維素、磺酸木質(zhì)素、腐植酸、亞硫酸鹽紙漿廢液、糖蜜、羧甲基纖維素、水，粘結(jié)劑重量配比為20-60wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是成型方式包括滾球成型和擠條成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是干燥條件為溫度60-100℃，時間1-24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是反應(yīng)器可以是轉(zhuǎn)爐，也可是固定式爐，轉(zhuǎn)爐內(nèi)設(shè)有翅片，以保證固體物料在回轉(zhuǎn)前移時的傳質(zhì)傳熱均勻；固定爐內(nèi)設(shè)有螺桿，推動物料前行，并保證物料傳質(zhì)傳熱均勻，各段反應(yīng)器的溫度分布、氣氛、壓力、物料停留時間相對固定，不隨時間變化；反應(yīng)器由金屬材料制成，外熱式，電加熱或煙道氣加熱，最高溫度不超過1000℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是各段反應(yīng)器的氣氛由末段反應(yīng)器尾端通入的氮氣以及由其攜帶的固體物料脫出的揮發(fā)分所構(gòu)成的氣體物料所決定，氣體物料連續(xù)地通過各段反應(yīng)器，可以與固體物料逆流，也可與之并流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是化學(xué)氣相碳沉積是由氮氣攜帶的固體物料脫出的揮發(fā)分在炭基質(zhì)上的裂解積碳調(diào)孔行為，無需外加調(diào)孔劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)式制備空分制氮用炭分子篩的方法，即將含碳原料粉碎、加粘結(jié)劑捏和成型，成型物干燥后依次連續(xù)通過3～6段串聯(lián)的反應(yīng)器，歷經(jīng)脫揮發(fā)分、化學(xué)氣相沉積和冷卻等過程，得到空分性能好，強度高的炭分子篩產(chǎn)品。各段反應(yīng)器溫度分布、氣氛、物料停留時間固定不變。實施化學(xué)氣相碳沉積的調(diào)孔劑是固體物料自身脫出的揮發(fā)物。連續(xù)式生產(chǎn)工藝實現(xiàn)了炭分子篩生產(chǎn)的高效，低耗和清潔化。
文檔編號C01B31/16GK1146971SQ9511182
公開日1997年4月9日 申請日期1995年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月23日
發(fā)明者徐紹平, 郭樹才 申請人:大連理工大學(xué)