專利名稱:一種凝膠基保水緩釋尿素肥料合成工藝及生產(chǎn)方法
一種凝膠基保水緩釋尿素肥料合成工藝及生產(chǎn)方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化肥工業(yè)及農(nóng)用化學(xué)肥料技術(shù)領(lǐng)域：
，尤指一種化學(xué)肥料和超強 吸水劑的復(fù)合技術(shù)，是將超強吸水劑(農(nóng)業(yè)稱為的保水劑)和尿素肥料通過化 學(xué)聚合反應(yīng)聚合為一體化材料，屬于高吸水膨脹化學(xué)氮肥，肥料具有養(yǎng)分延緩 釋放功能，是一種凝膠基保水緩釋尿素肥料。
背景技術(shù)：
千旱是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)面臨的主要制約因素之一，而目前農(nóng)業(yè)廣泛使用的肥料不 具有吸水保水作用。另一方面，目前農(nóng)業(yè)廣泛使用的肥料主要是高水溶性肥料， 其特點是水溶性高，養(yǎng)分速效，缺點是養(yǎng)分釋放快、養(yǎng)分有效期短，導(dǎo)致肥料 養(yǎng)分釋放與作物養(yǎng)分吸收不相協(xié)調(diào)，肥料養(yǎng)分易淋移、土壤固定或揮發(fā)損失(揮 發(fā)損失主要是氮肥)，因而肥料養(yǎng)分利用率低，肥料投入和產(chǎn)出比低，肥料養(yǎng)分 流失到水體中影響水體質(zhì)量，危害水生生物及人類飲用水質(zhì)量。氮肥以氨揮發(fā) 及氧化氮揮發(fā)到大氣中加劇溫室效應(yīng)，引發(fā)全球氣候變暖。因此，改善現(xiàn)有肥 料性能，增加肥料保水功能，延緩養(yǎng)分釋放，促進(jìn)水肥互作效應(yīng)，提高肥料養(yǎng) 分吸收利用效率，降低肥料養(yǎng)分損失具有重大的現(xiàn)實意義。將保水劑和肥料在材料和功能復(fù)合一體化為保水緩釋肥料是國際肥料研究 的前沿和肥料發(fā)展的趨勢，保水緩釋肥料具有吸水保水和養(yǎng)分緩釋雙重功能， 也就是兼有保水劑和緩釋肥料的作用。保水緩釋肥料可以調(diào)節(jié)土壤水分余缺， 改善水肥相互作用，提高水、肥利用效率，降低肥料養(yǎng)分淋移、固定或揮發(fā)損失，減輕環(huán)境污染(M.ikkelsen R. L. Using hydrophilic polymers to control nutrient release [J]. Fertilizer Reseach， 1994， 38:53-59;何緒生等.保水緩/控釋肥料研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2006， 5:180-186)。對于高水溶性和養(yǎng)分釋放快的常規(guī)肥料的改進(jìn)途徑之一是研制和生產(chǎn)緩/ 控釋肥料，緩/控釋肥料是國內(nèi)、外肥料革新和性能改善的重要方面，也是發(fā)展 很快和最大的一類新型肥料，在農(nóng)業(yè)、專業(yè)園藝、草皮、城市綠地、高爾夫球 場及庭院花卉及觀賞植物方面都有廣泛應(yīng)用，目前緩/控釋肥料已部分進(jìn)入農(nóng)業(yè) 領(lǐng)域在大宗作物上的應(yīng)用，如水稻、玉米等(Review: Utilization Advantages of Controlled Release Nitrogen Fertilizer on Paddy Rice Cultivation, 2004， JARQ 38 (1) : 15-20)。目前，緩/控釋肥料是常規(guī)肥料的改性或新合成的具有養(yǎng)分緩釋功能的肥 料，主要有四類-1) 化學(xué)改性和新合成的低溶解度或生物緩慢降解的混合物或化合物，如尿 素化學(xué)改性的脲甲醛(Ureaformdehyde: UF)，異丁烯叉二脲(IsoButylidene DiUrea: IBDU ) ， 丁烯啶二脲(Crotonylidine DiUrea: CDU)，烷基化尿素(Alkyled urea)及新合成的草酰胺(0xamide)、三嗪酮(Triazone);2) 包膜類就是采用物理或化學(xué)的工藝在常規(guī)肥料顆粒表面包裹惰性材料 膜的控釋肥料，這包括具有養(yǎng)分功能的材料包膜，沒有養(yǎng)分功能的樹脂、塑料 及廢棄塑料包膜。用具有養(yǎng)分功能材料包膜肥料，如硫包膜的各種肥料(Allen S E， G L Terman and H G Kennedy. Nutrient uptake by grass and leaching losses from soluble and S-coated urea and K [J]. Agron. J. ， 1978， 70:264-268.)、難溶性磷礦粉或金屬磷酸鹽(李藥萍，王好斌，等.二價金屬 磷酸鹽包裹型緩釋肥料的制造[P].中國發(fā)明專ZL95109720.2， 19980822.)。 樹脂、塑料及廢棄塑料包膜的各類肥料，如聚氨酯包膜尿素(ChristiansonC. B.
Factors affecting N release of urea from reactive layer coated urea [J]. Fertilizer Research, 1988， 16: 273-284.)、聚烯烴包膜(Kosuge N.， Tobataku K. Coated granular fertilizers [P]. EP 030331， 1989.)、聚砜 包膜尿素、交聯(lián)聚丙烯酰胺(Rajsekharan A. J. and V. N. Pillai. Membrance-encapsulated contolled-release urea fertilizers based on acrylamide copolymers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996， 60: 2347-2351)。3) 基質(zhì)復(fù)合緩釋肥料如牛皮紙木質(zhì)素(Garcia M， et al.
Use of kraf tlignin in controlled-release fertilizer formulations[J] Indian Engineering Chemistry Research, 1996， 35: 245-249.)，氨化木質(zhì)素(Ramirez F， V Gonzalez, et al. A腿oxidized kraft lignin as a slow-release fertilizer tested on Sorghum vulgaxe [J]. Bioresource Technology, 1997， 61(1): 43-46.)，木質(zhì)素或磺化木質(zhì)素(王德漢，彭俊杰，廖宗文.木質(zhì)素包 膜尿素(LCU)的研制及其肥效試驗[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2003， 22(2): 185-188.;穆環(huán)珍，楊問波，等.造紙黑液木質(zhì)素在肥料中的應(yīng)用[J].環(huán)境保 護(hù)，2003, 6:51-53， 54.)等。無論是常規(guī)化學(xué)肥料，還是目前主流緩/控釋肥料，都不具有吸水保水及釋 水作用，而水分則是肥效發(fā)揮必不可少的因素。由于全球有一半左右的耕地屬 于旱地，我國也有幾近一般的耕地屬干旱半干旱地區(qū)，在這些地區(qū)進(jìn)行農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)和植被恢復(fù)需要有效的保水技術(shù)，保水劑是節(jié)水保水一類重要的化學(xué)品，已 在農(nóng)林業(yè)廣泛應(yīng)用(李成林，超強吸水劑的應(yīng)用及展望.化工縱橫，2003， 17(8) :9-10.)。雖然保水劑具有超強的吸水保水作用，但不具有肥料養(yǎng)分，養(yǎng) 分則是農(nóng)作物生產(chǎn)和植被生長必須的營養(yǎng)條件，保水劑和肥料分別施用費工費 時，也不利于水肥交互作用和水肥效應(yīng)的發(fā)揮。此外，在干旱半干旱土壤上水 肥交互作用及效應(yīng)的增產(chǎn)效應(yīng)已為研究和實踐證實，水肥耦合模型理論也有研 究報道和應(yīng)用(翟丙年，李生秀.冬小麥產(chǎn)量的水肥耦合模型[J].中國工程科 學(xué)，2002， 4(9): 69-74.)，但是水肥一體化肥料產(chǎn)品很少。因此，將肥料和保 水劑復(fù)合一體化，制造具有保水功能和養(yǎng)分緩釋功能的保水緩釋肥料成為肥料 研究前沿和方向，符合節(jié)水和旱地農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實際需要。用保水劑作為肥料養(yǎng)分的載體，其對肥料養(yǎng)分的吸附和結(jié)合，可以延緩肥 料養(yǎng)分釋放，從而降低肥料養(yǎng)分損失。同時，由于保水劑材料的吸水作用，它 能夠在土壤水分多時(如灌溉和降雨)，吸收保存水分，甚至將土壤空氣和空氣 中水汽轉(zhuǎn)化為水分保存下來，并在土壤水分降低和不足時供給植物利用。更重 要的是，保水肥料顆粒吸納水分后，相當(dāng)一個個"水肥庫"，可改善肥料顆粒 周圍的水分狀況，有利于植物根系趨化性生長，有利于根系發(fā)育和水肥吸收， 進(jìn)而促進(jìn)植物健壯生長，最終促進(jìn)植物增產(chǎn)。此外，保水劑本身也是一種土壤 結(jié)構(gòu)改良劑，可以改善土壤結(jié)構(gòu)及土壤吸水保水性能，其在土壤中殘留不會毒 害土壤生物。保水劑和肥料復(fù)合一體化制造保水緩/控釋肥料的工藝主要有四類①物 理吸附將保水劑材料添加到肥料溶液中，制成富營養(yǎng)溶膠或凝膠肥，或干化 為固體的干凝膠肥料。②混合造粒即將保水劑和肥料通過造粒機混合造粒， 制成混合顆粒。③用保水劑作為包膜材料，包裹常規(guī)水溶性顆粒肥料，制成保 水材料包膜的緩/控釋肥料。 采取化學(xué)合成方法，將肥料養(yǎng)分元素化合或聚 合到聚合有機分子中，制成化學(xué)合成保水緩/控釋肥料。物理吸附即將保水劑加入到肥料溶液中，讓其吸收水和養(yǎng)分形成水溶膠 或水凝膠，或者將水分和養(yǎng)分飽和的水溶膠或水凝膠烘干為干凝膠。如Mikkelsen等(Mikkelsen R L， A D Behel and H M Williams. Addition of gel-forming hydrophilic polymers to nitrogen fertilizer [J]. Fertilizer Research, 1993， 36:55-61.)將保水劑添加到硝酸銨一尿素溶液制成黏液肥。 Mortvedt等(Mortvedt J J， R L Mikkelsen and A D Jr Behel. Grain Sorghum Response to Granular Formulations of Iron Sources and Hydrophilic Polymers[J]. Journal of Plant Nutrition, 1992a， 15 (10):1913-1926 ; Mortvedt J J， R L Mikkelsen and J J Kelsoe. Crop Response to Ferrous Sulfate in Banded Gels of Hydrophilic Polymers
Soil Science Society of American Journal, 1992b， 56:1319-1324.)用硫酸亞鐵溶液水化聚丙烯酰 胺，制成黏膠液態(tài)肥料。Pill和Watts (Pill W G and D M Watts. Nutrient-fortified Gel as a Growth Medium for Tomato SeedlingsHortScience, 1983， 18 (6) : 909-911.)用吸附有肥料養(yǎng)分的富營養(yǎng)保水劑作為 栽培基質(zhì)。周世新等(周世新，寧作斌，等.高效營養(yǎng)保水劑在大田玉米生產(chǎn) 上的實驗效果[J].中國農(nóng)業(yè)氣象[J]， 2001, 22(4) : 43-46，35.;)和寧作斌等 (寧作斌，等.高效營養(yǎng)保水劑的研究與應(yīng)用[J].北方園藝，2001， 139(4): 11-12.)使用的高效營養(yǎng)保水劑是一種含有肥料養(yǎng)分，農(nóng)藥及植物激素的復(fù)合 水凝膠或干凝膠。物理吸附工藝用成品保水劑作為養(yǎng)分吸附載體，制備簡單， 但其養(yǎng)分濃度偏低。其次，由于水化溶液粘度高，增加了機械施肥難度。因此， 可將吸附肥料溶液后的保水劑干燥固化為干營養(yǎng)凝膠?；旌显炝＜磳⒈Ｋ畡┖头柿贤ㄟ^造粒機混合造粒，制成混合顆粒。無論 是擠壓造粒還是圓盤及轉(zhuǎn)鼓造粒，除了水溶保水劑與肥^[有良好的造粒效果外， 水不溶保水劑與肥料造粒效果很不理想。因為，水不溶保水劑吸水膨脹，且粘結(jié)性能差，很難用水粘結(jié)造粒，必須使用其它粘結(jié)劑粘結(jié)擠壓造粒。葉云等(葉云，等.保水長效復(fù)合肥的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].廣州化工，2000， 28(4): 91-93， 78.)、周斌(周斌.保水長效復(fù)合肥的生產(chǎn)及其應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2003， 30(4): 55-56.)分別使用粘合劑將保水劑與多種肥料在圓盤造粒機上制成了一 種保水長效復(fù)合肥，其工藝較為復(fù)雜，成本高，未見吸水倍率說明。包膜是用保水劑作為顆粒肥料的包膜材料，通過物理或化學(xué)方式將其包裹到肥料顆粒表面制成的保水包膜肥料。這一類利用方式使得保水肥料的養(yǎng)分含量提高，也對肥料養(yǎng)分起到一定延緩釋放作用。Abraham和Pillai(1995， 1996) (Abraham J.
and V.
N.
R.
Pillai.
Membrane-encapsulated controlled-release urea fertilizers based on acrylamide copoly mers[J]. J. Appl. Polym. Sci. ， 1996， 60， 2347—2351; Abraham J. and V. N. R. Pillai. N，
N'-methylene
bisacrylamide-crosslinked
polyacrylamide for controlled release urea fertilizer formulations [J].
Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1995， 26(19&20): 3231-3241.)報道交 聯(lián)聚丙烯酰胺具有一定的密封性、養(yǎng)分緩釋性及保水性，可作為肥料的包膜材 料制備緩釋肥料，并用醋酸乙烯乙酯做密封劑可進(jìn)一步改善交聯(lián)聚丙烯酰胺包 膜材料的控釋性能。杜建軍(杜建軍.保水型控釋肥料的研制及控釋肥料評價方 法的研究[D].廣州華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2002.)用改性礦物做尿素顆粒包膜的內(nèi)膜，保水劑材料做外膜，通過物理涂覆制備包膜肥料，也取得了較好的效果。 吳春華等(吳春華，等.淀粉基緩釋肥料的研制[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然 科學(xué)版)，2002， 26(5) :21-23.)以淀粉與聚乙烯醇為原料，在交聯(lián)劑的作用下， 制備包膜料液，用物理涂層法制作包膜尿素，未見其吸水倍率指標(biāo)。何緒生等 (2005)利用化學(xué)聚合反應(yīng)在尿素顆粒表面直接成膜制成保水包膜尿素肥料，這 種肥料吸水倍率在30倍以上，含氮量在30%左右，并有較好的養(yǎng)分緩釋作用。 沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所等單位合作生產(chǎn)的一種長效保水復(fù)混肥，其含氮量為 20% 25。/。，其工藝尚不清楚。張祿和王清(張祿，王清. 一種長效保水型化肥及其制造方法[P].中國專 利，公開號CN U07458A， 1995.)申請了氮、磷、鉀或其混合物與沙蒿籽為 主要原料混合配制的一種長效保水肥料，但用沙蒿籽作為原料生產(chǎn)保水肥料， 其原料不易收集。劉玉清和石文堂(劉玉清，石文堂. 一種能吸水、保水的化肥及其制造方法[P].中國專利，公開號CN 1297871A， 2001.)申請了一種能 吸水、保水的化肥及其制造方法的專利，它是由能夠吸收并且保持水分的高分 子樹脂如淀粉基聚丙烯酰胺膠或交聯(lián)聚丙烯酸鈉等與化肥如尿素，普通過磷酸 鈣及硝酸銨等為原料，經(jīng)過復(fù)混包裹涂膜處理而成。復(fù)混包裹涂膜工藝得到保 水緩釋肥料，其保水劑與肥料的結(jié)合牢固程度比較低，在貯運過程中保水劑材 料易脫落，肥料顆粒易崩解。何緒生等(2004.9.20) (ZL200410078165. 7)申 請了一種保水劑包膜尿素肥料的生產(chǎn)工藝，該肥料是利用化學(xué)聚合反應(yīng)在顆粒 尿素表面直接形成保水劑包膜的保水緩釋尿素肥料，該工藝具有不使用有機溶 劑、吸水倍率高和膜不易脫落的優(yōu)點，但是由于是原液聚合反應(yīng)，肥料粒子間 粘結(jié)力強，控制肥料成粒條件苛刻，給工藝帶來復(fù)雜性。LIANG Rui和LIU Mingzhu (2006)報道了一種雙層包膜保水緩釋尿素肥料的制備和性質(zhì)，其方法 是在尿素顆粒表面先包裹一層PS膜形成內(nèi)膜(反相成膜)，然后在再內(nèi)膜表面 用水粘裹上PAAU粉末，最后用環(huán)氧氯丙烷丙酮溶液噴涂到外層使PAAU交聯(lián)， 烘干成外膜，該工藝使用了有機溶劑，回收難，工藝復(fù)雜，容易造成污染。化學(xué)結(jié)合即將肥料養(yǎng)分通過聚合反應(yīng)結(jié)合到保水劑聚合物分子中，使肥 料養(yǎng)分成為保水劑聚合物分子本身的組成成分，這一方式即可提高保水肥料的 養(yǎng)分含量，還可引入新的養(yǎng)分控釋機制，改善保水肥料養(yǎng)分延緩釋放效果?，F(xiàn) 有保水劑如聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯腈中雖含有氮，但其不能起到肥料的養(yǎng) 分作用。斯特豪森公司生產(chǎn)的鉀基聚丙烯酸酯聚丙烯酰胺保水劑含有21.4%氧 化鉀，但其鉀素對當(dāng)季作物的肥效未見研究報道。Erdener Kamdag 等 (Erdener Karadgig， Dursun Saraydin， Yasemin Caldiran and Olgun Gueven. Swelling Studies of Copolymeric Acrylamide/Crotonic Acid Hydrogels as Carriers for Agricultural Uses [J]. Polymer Advanced Technology, 2000， 11， 59-68.)通過y輻身寸聚合反應(yīng)合成 了一種高膨脹性丙烯酰胺/丁烯酸保水復(fù)合肥，形狀呈棒狀，其含有肥料硝酸銨， 硝酸鉀及硫酸銨，農(nóng)藥如Dalopon(2，2-二氯丙酸鈉的一些無機鹽，和交聯(lián)劑， 該保水復(fù)合肥在水中膨脹度為2045 — 400%。 Zhan Falan等(Zhan Falu， Liu Mingzhu, Guo Mingyu， Wu Lan. Preparation of Superabsorbent Polymer with Slow-Release Phosphate Fertilizer [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004， 92: 3417自來水240 250g . g —1， 0. 9%NaCl溶液50 55g . g—1 。氮肥是農(nóng)業(yè)中消費量最大的肥料，也是與環(huán)境關(guān)系密切的肥料，而尿素是 消費量最大的氮肥，將尿素與保水劑復(fù)合一體化，增加水肥互作，延緩養(yǎng)分釋 放，提高尿素氮肥利用率，降低尿素肥料的養(yǎng)分損失對提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率，減 輕環(huán)境污染具有重大意義。目前，己研究的保水緩釋肥料或現(xiàn)有專利的保水緩釋肥料存在以下問題① 已研究或申報專利的保水緩釋肥料，使用有機溶劑，存在有機溶劑回收 問題，成本較高，工藝復(fù)雜的問題，工業(yè)化生產(chǎn)局限性大。② 已申報專利的保水復(fù)合肥的保水材料原料來源局限性大，或保水材料昂 貴，限制其工業(yè)化生產(chǎn)?！蛴捎诮宦?lián)保水劑粘結(jié)性能差，與肥料造粒后，在儲運和使用過程中，保 水緩釋肥料顆粒易崩解，影響肥料美觀及使用效果。④由于鈉離子的非營養(yǎng)作用及對土壤結(jié)構(gòu)的破壞作用，使用交聯(lián)聚丙烯 酸鈉保水劑作為肥料緩釋載體及保水劑，不宜在土壤中長期使用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種凝膠基保不緩釋尿素合成方法，其可克服現(xiàn)有 的缺陷，具有工藝簡單，吸水倍率高，養(yǎng)分含量高，養(yǎng)分緩釋，不使用有機溶 劑，無污染，無溶劑回收問題，成本較低的優(yōu)點。一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其主要包括以下步驟1) 丙烯酸單體用20%氫氧化鉀溶液中和，得到中和度為25%的混合單體溶液；2) 將混合單體溶液計量加入到尿素水溶液中，形成聚合混合液；3) 在保溫攪拌條件下，加入交聯(lián)劑，加熱攪拌待交聯(lián)劑溶解后，加入自由 基引發(fā)劑；4) 于保溫攪拌條件下至聚合反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)水凝膠體；5) 破碎、烘干、粉碎、篩分、包裝即為凝膠基保水緩釋尿素肥料。所述的丙烯酸的制作工藝過程為將化學(xué)級或工業(yè)級的丙烯酸，減壓抽氣或加熱除去其中的阻聚劑，得到無阻聚劑的丙烯酸。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其氫氧化鉀溶液的工藝過程為計量的工業(yè)級氫氧化鉀固體(^85%)用計量的水溶解，在溶解過程中連續(xù)攪拌，溶解完全后得到濃度為20%的氫氧化鉀溶液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其混合單體溶液的工藝過程為計量的無阻聚劑的丙烯酸溶液加入到中和反應(yīng)單元中，然后用計量的20%的氫氧化鉀溶液中和， 一邊向丙烯酸溶液中加入氫氧化鉀溶液， 一邊連續(xù)攪 拌溶液，使其充分反應(yīng)，得到丙烯酸中和度為25%的丙烯酸和丙烯酸鉀混合單 體溶液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其尿素水溶液的工藝過 程為100份顆粒尿素中加入40份-50份工業(yè)水溶解或稀釋，于70 — 75。C條件 下加熱加速顆粒尿素融解，得到的溶液為尿素水溶液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其尿素水溶液的工藝過 程為100份尿素熔融液中加入40份-50份工業(yè)水溶解或稀釋，加熱到70 — 75 "C成為尿素水溶液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其所述的交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，純度為工業(yè)級，計量的N， N—亞甲基雙丙烯酰胺用計量的水溶解，為加速其溶解可于7(TC下加熱攪拌溶解，得到交聯(lián)劑溶液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其引發(fā)劑的工藝過程為引發(fā)劑為工業(yè)級的過硫酸鉀或工業(yè)級的偶氮二異丁腈，計量的引發(fā)劑用計量的水溶解，配制為濃度一定的水溶液，為引發(fā)劑溶液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其聚合混合液的工藝要求為計量的尿素水溶液加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜維持尿素溶液溫度在70°C一75'C間，然后加入計量的混合單體溶液，在加入混合單體溶液過程中，連續(xù)攪拌尿素水溶液，使混合單體溶液與尿素溶液充分作用，持續(xù)加熱反應(yīng)釜維持其內(nèi)溶液溫度7(TC—75t:間，溶液為聚合混合液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其待聚合混合液的工藝過程為計量的聚合混合液中計量加入交聯(lián)劑溶液，加入過程中連續(xù)攪拌，并維持聚合混合液溫度在70°C—75。C保溫15-30分鐘，即為待聚混合液。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其聚合工藝過程為在待聚合混合液中加的引發(fā)劑溶液，邊攪拌邊加入引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑加完后繼續(xù)攪拌聚合液10 15分鐘，后停止攪拌，維持加熱使反應(yīng)釜溶液溫度保持在 70°C±5°C，直到聚合溶液聚合生成凝膠態(tài)彈性體為止，§卩-為保水緩釋尿素肥料 初產(chǎn)物，卸出濕產(chǎn)物。所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其反應(yīng)產(chǎn)物的處理工藝 過程為合成初產(chǎn)物用破碎機或切片機將其破碎為顆粒狀或切為片狀，在 75'C—8(TC溫度下烘干，烘干產(chǎn)物再用粉碎機粉碎為顆粒狀，按照規(guī)格裝袋即 為凝膠基保水緩釋尿素肥料產(chǎn)品。本發(fā)明為利用水相化學(xué)聚合反應(yīng)將丙烯酸單體溶液和尿素溶液通過連續(xù)簡 便工藝聚合為材料和功能復(fù)合一體化的凝膠基保水緩釋尿素肥料。交聯(lián)聚丙烯 酸鉀保水劑合成反應(yīng)是一個重要的化學(xué)聚合反應(yīng)，已有的許多研究僅僅是用這 一化學(xué)聚合反應(yīng)合成交聯(lián)聚丙烯酸鹽類保水劑，或用其在尿素顆粒表面形成保 水劑膜，但并未利用該聚合反應(yīng)合成一體化的凝膠基保水緩釋尿素肥料。因此， 本發(fā)明以丙烯酸為保水劑聚合單體分子，以尿素溶液為氮肥源，將一定中和度 的丙烯酸溶液和尿素溶液形成共溶溶液，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)， 聚合為一體化材料的凝膠基保水緩釋尿素肥料，在肥料材料上具有創(chuàng)新性。已 有的文獻(xiàn)報道中，交聯(lián)聚丙酸鹽的化學(xué)聚合反應(yīng)要么是在水溶液中進(jìn)行，要么就是在丙烯酸與之不相溶的有機溶劑中(反相聚合法)進(jìn)行，本發(fā)明利用了水 相聚合反應(yīng)，將保水劑單體溶液和尿素水溶液形成共溶溶液，再進(jìn)行聚合反應(yīng) 合成保水緩釋尿素肥料，在工藝上具有簡便性，工藝大大簡化。本發(fā)明中丙烯 酸溶液既是保水材料的合成單體，又是肥料的附載介質(zhì)，通過共溶聚合反應(yīng)合 成得到凝膠基緩釋尿素肥料，在肥料緩釋附載介質(zhì)上具有創(chuàng)新性。用丙烯酸混 合溶液和尿素溶液的水相聚合反應(yīng)制備保水緩釋尿素肥料，不使用有機溶劑， 省去有機溶劑回收問題，降低生產(chǎn)成本，解決了使用有機溶劑可能帶來的污染 問題及成本高的問題。使用交聯(lián)聚丙烯酸鉀保水劑，消除鈉離子的不良影響。 提高保水緩尿素肥料的吸水倍率，使水肥一體化，增加水肥作用機會，提高水 肥效率。


圖l是工藝流程框圖； 圖2是工藝流程效果圖。
具體實施方式
所述凝膠，交聯(lián)的體型聚合物中包含溶劑或者單體、低聚物時為凝膠狀態(tài)。 參考圖K2所示，本發(fā)明公開了一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其主要包括以下步驟1)丙烯酸單體用20%氫氧化鉀溶液中和，得到中和度為25%的混合單體溶液；所述的丙烯酸的制作工藝過程為將化學(xué)級或工業(yè)級的丙烯酸，減壓抽氣或加熱除去其中的阻聚劑，得到無阻聚劑的丙烯酸。阻聚劑是防止丙烯酸在儲運過程中發(fā)生自聚合反應(yīng)而添加的抑制物質(zhì)，如 對苯二酚等。所述的氫氧化鉀溶液的工藝過程為817g的工業(yè)級氫氧化鉀固體085X)用4.085Kg的水溶解，在溶解過程中連續(xù)攪拌，溶解完全后得到濃度為20%的 氫氧化鉀溶液。其混合單體溶液的工藝過程為計量的無阻聚劑的丙烯酸溶液加入到中和反應(yīng)單元中，然后用計量的20%的氫氧化鉀溶液中和， 一邊向丙烯酸溶液中加 入氫氧化鉀溶液， 一邊連續(xù)攪拌溶液，使其充分反應(yīng)，得到丙烯酸中和度為25 Q^的丙烯酸和丙烯酸鉀混合單體溶液。2) 將混合單體溶液計量加入到尿素水溶液中，形成聚合混合液；所述的尿素水溶液的工藝過程為10kg顆粒尿素中加入4kg-5kg工業(yè)水溶 解或稀釋，于70 —75"C條件下加熱加速顆粒尿素融解，得到的溶液為尿素水溶 液，或者是，10kg尿素熔融液中加入4kg-5kg工業(yè)水溶解或稀釋，加熱到70 —75"成為尿素水溶液。其聚合混合液的工藝要求為計量的尿素水溶液加入到反應(yīng)釜中，加熱反 應(yīng)釜維持尿素溶液溫度在7(TC — 75。C間，然后加入計量的混合單體溶液，在加 入混合單體溶液過程中，連續(xù)攪拌尿素水溶液，使混合單體溶液與尿素溶液充 分作用，持續(xù)加熱反應(yīng)釜維持其內(nèi)溶液溫度70°C—75。C間，溶液為聚合混合液。3) 在保溫攪拌條件下，加入交聯(lián)劑，加熱攪拌待交聯(lián)劑溶解后，加入自由 基引發(fā)劑；所述的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，純度為工業(yè)級，38.5g的N， N— 亞甲基雙丙烯酰胺用500mL的水溶解，為加速其溶解可于7(TC下加熱攪拌溶解， 得到交聯(lián)劑溶液。其待聚合混合液的工藝過程為計量的聚合混合液中計量加入交聯(lián)劑溶液， 加入過程中連續(xù)攪拌，并維持聚合混合液溫度在7(TC—75'C保溫15-30分鐘， 即為待聚混合液。所述的引發(fā)劑的工藝過程為引發(fā)劑為工業(yè)級的過硫酸鉀或工業(yè)級的偶氮 二異丁腈，18g的引發(fā)劑用200ml的水溶解(使用前配制，防止過夜使用)，配 制為濃度一定的水溶液，為引發(fā)劑溶液。4)于保溫攪拌條件下至聚合反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)水凝膠體；其聚合工藝過程為在待聚合混合液中加的引發(fā)劑溶液，邊攪拌邊加入引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑加完后繼續(xù)攪拌聚合液10 15分鐘，后停止攪拌，維持加熱 使反應(yīng)釜溶液溫度保持在70°C±5°C，直到聚合溶液聚合生成凝膠態(tài)彈性體為 止，即為保水緩釋尿素肥料初產(chǎn)物，卸出濕產(chǎn)物。5)破碎、烘干、粉碎、篩分、包裝即為凝膠基保水緩釋尿素肥料。其反應(yīng)產(chǎn)物的處理工藝過程為合成初產(chǎn)物用破碎機或切片機將其破碎為顆粒狀或切為片狀，在75t:—8(TC溫度下烘干，烘千產(chǎn)物再用粉碎機粉碎為顆 粒狀，按照規(guī)格裝袋即為凝膠基保水緩釋尿素肥料產(chǎn)品。該工藝合成生產(chǎn)的凝膠基保水緩釋尿素肥料，有關(guān)指標(biāo)如下 吸水倍率〉70g.g—l，即lg干的保水緩釋尿素凝膠肥料可吸收蒸餾水 達(dá)70g以上。含氮量〉28%pH:
6. 7-6. 9養(yǎng)分緩釋性能保水緩釋尿素肥料養(yǎng)分比尿素具有明顯緩釋作用，其水溶出率24小時釋放量14 38%之間，7天釋放總量在60—85%之間。本發(fā)明為利用水相化學(xué)聚合反應(yīng)將丙烯酸單體溶液和尿素溶液通過連續(xù)簡 便工藝聚合為材料和功能復(fù)合一體化的凝膠基保水緩釋尿素肥料。交聯(lián)聚丙烯 酸鉀保水劑合成反應(yīng)是一個重要的化學(xué)聚合反應(yīng)，已有的許多研究僅僅是用這 一化學(xué)聚合反應(yīng)合成交聯(lián)聚丙烯酸鹽類保水劑，或用其在尿素顆粒表面形成保 水劑膜，但并未利用該聚合反應(yīng)合成一體化的凝膠基保水緩釋尿素肥料。因此， 本發(fā)明以丙烯酸為保水劑聚合單體分子，以尿素溶液為氮肥源，將一定中和度 的丙烯酸溶液和尿素溶液形成共溶溶液，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)， 聚合為一體化材料的凝膠基保水緩釋尿素肥料，在肥料材料上具有創(chuàng)新性。己 有的文獻(xiàn)報道中，交聯(lián)聚丙酸鹽的化學(xué)聚合反應(yīng)要么是在水溶液中進(jìn)行，要么 就是在丙烯酸與之不相溶的有機溶劑中(反相聚合法)進(jìn)行，本發(fā)明利用了水 相聚合反應(yīng)，將保水劑單體溶液和尿素水溶液形成共溶溶液，再進(jìn)行聚合反應(yīng) 合成保水緩釋尿素肥料，在工藝上具有簡便性，工藝大大簡化。本發(fā)明中丙烯 酸溶液既是保水材料的合成單體，又是肥料的附載介質(zhì)，通過共溶聚合反應(yīng)合 成得到凝膠基緩釋尿素肥料，在肥料緩釋附載介質(zhì)上具有創(chuàng)新性。用丙烯酸混 合溶液和尿素溶液的水相聚合反應(yīng)制備保水緩釋尿素肥料，不使用有機溶劑， 省去有機溶劑回收問題，降低生產(chǎn)成本，解決了使用有機溶劑可能帶來的污染問題及成本高的問題。使用交聯(lián)聚丙烯酸鉀保水劑，消除鈉離子的不良影響。 提高保水緩尿素肥料的吸水倍率，使水肥一體化，增加水肥作用機會，提高水 肥效率。該發(fā)明合成和生產(chǎn)的保水緩釋尿素肥料吸水倍率高，養(yǎng)分含量高，養(yǎng)分具 有緩釋性，是水肥一體化調(diào)控的緩釋肥料。采用該工藝合成和生產(chǎn)的凝膠基保 水緩釋尿素肥料施入土壤和栽培基質(zhì)具有如下優(yōu)點。① 凝膠基保水緩釋尿素肥料是一種凝膠基質(zhì)緩釋肥料，施入土壤能夠延緩 肥料養(yǎng)分的釋放，降低肥料淋失損失，提高尿素肥料養(yǎng)分利用率；② 凝膠基保水緩釋尿素肥料超強的吸水保水功能，施入土壤后能夠吸水保 水，其吸納的水分可被植物吸收利用，提高土壤水分利用效率；③ 凝膠基保水緩釋尿素肥料顆粒在土壤或栽培基質(zhì)中吸水膨脹后，形成了 一個個微型"水肥庫"，改善肥料顆粒周圍的水肥狀況，利于水肥交互促效應(yīng)， 提高作物水肥吸收利用效率，降低尿素氮肥損失，因而，有助于保護(hù)環(huán)境和提 高作物生產(chǎn)效率。
權(quán)利要求
1、一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其主要包括以下步驟
1)丙烯酸單體用20％氫氧化鉀溶液中和，得到中和度為25％的混合單體溶液；
2)將混合單體溶液計量加入到尿素水溶液中，形成聚合混合液；
3)在保溫攪拌條件下，加入交聯(lián)劑，加熱攪拌待交聯(lián)劑溶解后，加入自由基引發(fā)劑；
4)于保溫攪拌條件下至聚合反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)水凝膠體；
5)破碎、烘干、粉碎、篩分、包裝即為凝膠基保水緩釋尿素肥料。
2、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特 征在于所述的丙烯酸的制作工藝過程為將化學(xué)級或工業(yè)級的丙烯酸，減壓 抽氣或加熱除去其中的阻聚劑，得到無阻聚劑的丙烯酸。
3、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特 征在于氫氧化鉀溶液的工藝過程為計量的工業(yè)級氫氧化鉀固體(》85%) 用計量的水溶解，在溶解過程中連續(xù)攪拌，溶解完全后得到濃度為20%的氫氧化鉀溶液。
4、 按照權(quán)利要求
l、 2或3所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方 法，其特征在于混合單體溶液的工藝過程為計量的無阻聚劑的丙烯酸溶液加入到中和反應(yīng)單元中，然后用計量的20%的氫氧化鉀溶液中和， 一邊向丙烯酸溶液中加入氫氧化鉀溶液， 一邊連續(xù)攪拌溶液，使其充分反應(yīng)，得到丙烯酸中和度為25%的丙烯酸和丙烯酸鉀混合單體溶液。
5、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特征在于尿素水溶液的工藝過程為100份顆粒尿素中加入40份-50份工業(yè)水溶解或稀釋，于70 — 75。C條件下加熱加速顆粒尿素融解，得到的溶液為尿素水 溶液。
6、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特 征在于尿素水溶液的工藝過程為100份尿素熔融液中加入40份-50份工業(yè) 水溶解或稀釋，加熱到70 — 75'C成為尿素水溶液。
7、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特 征在于所述的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，純度為工業(yè)級，計量的N，N 一亞甲基雙丙烯酰胺用計量的水溶解，為加速其溶解可于7(TC下加熱攪拌溶解，得到交聯(lián)劑溶液。
8、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特征在于引發(fā)劑的工藝過程為引發(fā)劑為工業(yè)級的過硫酸鉀或工業(yè)級的偶氮二 異丁腈，計量的引發(fā)劑用計量的水溶解，配制為濃度一定的水溶液，為引發(fā)劑 溶液。
9、 按照權(quán)利要求
7所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特征在于聚合混合液的工藝要求為計量的尿素水溶液加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜維持尿素溶液溫度在7(TC — 75t:間，然后加入計量的混合單體溶液，在加入混合單體溶液過程中，連續(xù)攪拌尿素水溶液，使混合單體溶液與尿素溶液充分作用，持續(xù)加熱反應(yīng)釜維持其內(nèi)溶液溫度7CrC—75。C間，溶液為聚合混合 液。
10、 按照權(quán)利要求
9所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特征在于待聚合混合液的工藝過程為計量的聚合混合液中計量加入交聯(lián)劑溶液，加入過程中連續(xù)攪拌，并維持聚合混合液溫度在7(TC—75。C保溫15-30 分鐘，即為待聚混合液。
11、 按照權(quán)利要求
10所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特征在于聚合工藝過程為在待聚合混合液中加的引發(fā)劑溶液，邊攪拌邊加入引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑加完后繼續(xù)攪拌聚合液10 15分鐘，后停止攪拌，維持 加熱使反應(yīng)釜溶液溫度保持在70°C±5°C，直到聚合溶液聚合生成凝膠態(tài)彈性 體為止，即為保水緩釋尿素肥料初產(chǎn)物，卸出濕產(chǎn)物。
12、 按照權(quán)利要求
1所述的一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)物的處理工藝過程為合成初產(chǎn)物用破碎機或切片機將其破碎為顆粒狀或切為片狀，在75'C—8(TC溫度下烘干，烘干產(chǎn)物再用粉碎機粉碎 為顆粒狀，按照規(guī)格裝袋即為凝膠基保水緩釋尿素肥料產(chǎn)品。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種凝膠基保水緩釋尿素肥料的合成方法，其主要包括以下步驟1)丙烯酸單體用20％氫氧化鉀溶液中和，得到中和度為25％的混合單體溶液；2)將混合單體溶液計量加入到尿素水溶液中，形成聚合混合液；3)在保溫攪拌條件下，加入交聯(lián)劑，加熱攪拌待交聯(lián)劑溶解后，加入自由基引發(fā)劑；4)于保溫攪拌條件下至聚合反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)水凝膠體；5)破碎、烘干、粉碎、篩分、包裝即為凝膠基保水緩釋尿素肥料。該保水緩釋尿素肥料合成工藝不使用有機溶劑，無溶劑回收問題，工藝簡便，成本較低。
文檔編號C05G3/00GKCN101225009SQ200810065230
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月29日
發(fā)明者何緒生, 廖宗文, 李洪波, 段繼賢, 葛仁山, 黃培釗 申請人:深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan