本發(fā)明涉及雙氧水提純領(lǐng)域，尤其是涉及一種雙氧水的提純方法。

背景技術(shù)：

1、雙氧水（過氧化氫水溶液）作為一種綠色環(huán)保的氧化劑，在化工行業(yè)中扮演著重要的角色。自從1811年雙氧水被開發(fā)研制出來，現(xiàn)有技術(shù)對雙氧水的研究越發(fā)深入，雙氧水的應(yīng)用領(lǐng)域也越發(fā)多樣化。目前，雙氧水在生物醫(yī)藥方面主要用于制藥助劑、低溫等離子滅菌、生物傳感器、農(nóng)藥助劑等；在化學(xué)工業(yè)方面主要用于氧化劑、工業(yè)原料；在食品工業(yè)方面主要用于食品添加劑等；在航空航天方面雙氧水能夠與硼氫化氰等組成燃料電池，作為推進(jìn)助劑使用；在電子工業(yè)方面主要用于電極修飾、廢棄電路板拆解等。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，雙氧水的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有電解法、氫氧直接合成法、異丙醇氧化法、氧陰極還原法、蒽醌法等。目前，蒽醌法制備雙氧水在生產(chǎn)過程中具有大規(guī)模、低能耗、低成本和易于操作等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸成了主流的雙氧水生產(chǎn)工藝。其是以烷基蒽醌的有機(jī)溶劑為原料，在一定壓力、溫度條件下，通入氫氣進(jìn)行氫化后，再與空氣或氧氣接觸進(jìn)行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制、濃縮等后處理，最終制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的工業(yè)級雙氧水。但是，采用蒽醌法制備的工業(yè)級雙氧水中含有一定含量的有機(jī)雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)等，其有機(jī)雜質(zhì)主要包括有：重芳烴、磷酸三辛酯、2-甲基環(huán)已基醋酸酯、蒽醌及其衍生物等。工業(yè)級雙氧水中的雜質(zhì)嚴(yán)重影響其下游應(yīng)用效果，由此針對工業(yè)級雙氧水的提純具有重要技術(shù)意義和價(jià)值。

3、現(xiàn)有的工業(yè)級雙氧水的提純方法主要有：精餾法、樹脂吸附法、膜分離法、萃取法等。其中，精餾法和萃取法存在有處理成本高、能耗高、后處理繁瑣等缺陷，樹脂吸附法和膜分離法成為工業(yè)級雙氧水提純的主流方法。在采用膜分離法處理工業(yè)級雙氧水中，直接對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的工業(yè)級雙氧水進(jìn)行處理，由于工業(yè)級雙氧水濃度較低，存在有處理效率低、處理能耗高及處理效果不穩(wěn)定的問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)中一般先對工業(yè)級雙氧水進(jìn)行濃縮處理，將其濃縮至濃度超過45wt%后，再進(jìn)行后續(xù)的膜分離處理；如中國專利cn115557470a公開了一種電子級雙氧水的生產(chǎn)方法及生產(chǎn)裝置，其采用蒸發(fā)器、精餾塔配合濃縮工業(yè)級雙氧水至濃度超過50%后，再進(jìn)行后續(xù)的兩級反滲透機(jī)構(gòu)膜分離。

4、該專利雖然能夠克服前述直接對低濃度工業(yè)級雙氧水進(jìn)行處理的缺陷，但在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的實(shí)際操作過程中，在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，由于濃縮后的雙氧水濃度高，具有強(qiáng)氧化性，易于導(dǎo)致膜材料的氧化降解，進(jìn)而導(dǎo)致膜材料的分離性能、機(jī)械性能降低，不僅影響雙氧水的膜分離處理效果，還導(dǎo)致膜材料的有效使用壽命短，需要頻繁維護(hù)、更換，處理成本高。同時(shí)，濃縮后的雙氧水中大量金屬雜質(zhì)的存在，不僅影響膜材料對有機(jī)雜質(zhì)的處理效果，還會(huì)降低膜材料的耐氧化性能，加速膜材料的氧化降解，進(jìn)一步導(dǎo)致膜材料的分離性能、機(jī)械性能、使用壽命的劣化。

5、進(jìn)一步的，現(xiàn)有對高濃度雙氧水的膜分離處理過程中，水分子易于在膜材料表面附著和聚集，影響高濃度雙氧水的連續(xù)化膜分離處理效果和處理效率，導(dǎo)致在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，對高濃度雙氧水的膜分離處理的處理穩(wěn)定性不佳，無法實(shí)現(xiàn)理想的膜分離連續(xù)處理效果及處理效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種雙氧水的提純方法，能夠在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，有效避免高濃度雙氧水強(qiáng)氧化性對膜材料的不利影響，在保持膜材料良好使用壽命、機(jī)械性能的同時(shí)，進(jìn)一步避免濃縮雙氧水中金屬雜質(zhì)對膜材料的不利影響，能夠?qū)饪s雙氧水中有機(jī)雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)進(jìn)行同步分離，實(shí)現(xiàn)對雙氧水的連續(xù)有效提純；以及在連續(xù)化膜分離處理中，有效避免水分子在膜材料表面附著和聚集，提高連續(xù)處理穩(wěn)定性。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種雙氧水的提純方法，由以下步驟組成：制備改性中空纖維復(fù)合膜、濃縮、一級膜分離、二級膜分離。

4、所述制備改性中空纖維復(fù)合膜，由以下步驟組成：制備預(yù)改性活性炭、一次處理、二次處理。

5、所述制備預(yù)改性活性炭的方法為，將納米活性炭投入至盛裝有甲苯的反應(yīng)釜中，攪拌20-30min后，繼續(xù)投入丙烯酸酯類單體、交聯(lián)單體和硅烷改性劑，然后采用氮?dú)馔耆脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，攪拌升溫至50-55℃，保溫?cái)嚢?0-40min后，攪拌升溫至80-85℃，保溫；攪拌投入引發(fā)劑，繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5-3.5h，冷卻至室溫，過濾分離獲得固體物后；采用4-5倍重量的甲苯洗滌固體物2-3次后，干燥，制得預(yù)改性活性炭。

6、所述制備預(yù)改性活性炭中，納米活性炭的平均粒徑為90-100nm；

7、丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的重量比為3-3.2:1；

8、交聯(lián)單體為n,n-二甲基甲基丙烯酰胺；

9、硅烷改性劑為甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；

10、引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

11、所述制備預(yù)改性活性炭中，納米活性炭、甲苯、丙烯酸酯類單體、交聯(lián)單體、硅烷改性劑、引發(fā)劑的重量比為15-16:80-85:63-66:7-8:3-3.3:2-2.5。

12、所述一次處理的方法為，將預(yù)改性活性炭投入至無水乙醇中，攪拌10-20min后，繼續(xù)投入聚甲基辛基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑kh-550、二月桂酸二丁基錫，攪拌20-30min后，制得一次處理液；然后將干燥的硅橡膠/聚砜中空纖維復(fù)合膜完全浸漬至一次處理液中，并控制浸漬壓力為0.12-0.15mpa，浸漬30-50s后，取出浸漬后的硅橡膠/聚砜中空纖維復(fù)合膜，轉(zhuǎn)入至恒溫箱內(nèi)，85-90℃干燥4-5h后，升溫至135-140℃，保溫?zé)崽幚?0-30min，制得一次處理復(fù)合膜。

13、所述一次處理中，硅橡膠/聚砜中空纖維復(fù)合膜的孔徑為0.2-0.3μm，膜內(nèi)徑為0.7-0.8mm，膜壁厚為0.5-0.6mm；

14、預(yù)改性活性炭、無水乙醇、聚甲基辛基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑kh-550、二月桂酸二丁基錫的重量比為7-7.2:100-105:12-13:1.4-1.5:0.08-0.1；

15、干燥的硅橡膠/聚砜中空纖維復(fù)合膜與一次處理液的體積比為1:3-3.5。

16、所述二次處理的方法為，將預(yù)改性活性炭投入至去離子水中，攪拌10-20min后，繼續(xù)投入六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌20-30min后，制得二次處理液；然后將一次處理復(fù)合膜完全浸漬至二次處理液中，浸漬30-40min后，取出浸漬后的一次處理復(fù)合膜，轉(zhuǎn)入至恒溫箱內(nèi)，50-55℃靜置2-3h后，90-95℃干燥4-5h，制得改性中空纖維復(fù)合膜。

17、所述二次處理中，預(yù)改性活性炭、去離子水、六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑的重量比為4-4.5:300-305:0.6-0.62:8.3-8.4；

18、一次處理復(fù)合膜與二次處理液的體積比為1:2.5-3。

19、所述濃縮的方法為，將質(zhì)量濃度為20-30%的工業(yè)級雙氧水導(dǎo)入至降膜蒸發(fā)器內(nèi)，經(jīng)降膜蒸發(fā)濃縮至質(zhì)量濃度為50-55%，獲得濃縮雙氧水并導(dǎo)入至?xí)捍婀迌?nèi)冷卻至室溫，待用。

20、所述一級膜分離的方法為，將改性中空纖維復(fù)合膜裝配至中空纖維膜組件后，分別裝入至一級膜分離裝置和二級膜分離裝置內(nèi)，將暫存罐內(nèi)的濃縮雙氧水持續(xù)導(dǎo)入至一級膜分離裝置內(nèi)，并控制濃縮雙氧水的通入流量為380-400kg/h，膜分離壓力為0.23-0.25mpa，持續(xù)進(jìn)行一級膜分離后，獲得一級膜分離液，并持續(xù)導(dǎo)入至二級膜分離裝置內(nèi)。

21、所述一級膜分離中，一級膜分離裝置的有效膜面積為18-20m2。

22、所述二級膜分離的方法為，二級膜分離裝置持續(xù)接收來自一級膜分離裝置的一級膜分離液，控制膜分離壓力為0.27-0.3mpa，持續(xù)進(jìn)行二級膜分離后，獲得提純后的雙氧水產(chǎn)品，并持續(xù)導(dǎo)入至產(chǎn)品罐內(nèi)存儲(chǔ)。

23、所述二級膜分離中，二級膜分離裝置的有效膜面積為23-25m2。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

25、（1）本發(fā)明的雙氧水的提純方法，在改性中空纖維復(fù)合膜的制備中，制備預(yù)改性活性炭步驟中，采用丙烯酸酯類單體、交聯(lián)單體和硅烷改性劑配合對納米活性炭進(jìn)行處理，能夠在納米活性炭表面引入可交聯(lián)基團(tuán)（丙烯酸酯基、硅烷基等），有效提高后續(xù)預(yù)改性活性炭與硅橡膠的復(fù)合性能，并同時(shí)改善納米活性炭的疏水性能；然后在一次處理步驟中，預(yù)改性活性炭通過其表面的可交聯(lián)基團(tuán)與聚甲基辛基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑kh-550配合，通過與硅橡膠單體的交聯(lián)復(fù)合，能夠有效復(fù)合至硅橡膠/聚砜中空纖維復(fù)合膜外表面，并形成交聯(lián)的多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，并通過硅烷偶聯(lián)劑kh-550進(jìn)一步改善一次處理復(fù)合膜的疏水性能，避免水分子在膜材料表面附著和聚集，提高連續(xù)膜分離處理的穩(wěn)定性；通過預(yù)改性活性炭、聚甲基辛基硅氧烷與硅橡膠/聚砜中空纖維復(fù)合膜的復(fù)合，能夠在提高其機(jī)械性能的同時(shí)，改善膜材料的穩(wěn)定性和抗氧化性，提高其在應(yīng)用過程中對不利因素的抵御性能，延長使用壽命；然后在二次處理步驟中，采用預(yù)改性活性炭與原位生成的金屬有機(jī)框架材料配合，通過化學(xué)鍵合及界面結(jié)合，進(jìn)一步改善膜材料的穩(wěn)定性、抗氧化性及機(jī)械性能，延長膜材料有效使用壽命，提高膜材料對連續(xù)化、大流量、高操作壓力的適應(yīng)性及分離穩(wěn)定性，并同時(shí)提高膜材料對雙氧水中雜質(zhì)（特別是金屬雜質(zhì)）的針對性分離性能；然后工業(yè)級雙氧水經(jīng)濃縮、一級膜分離、二級膜分離，制得提純后的雙氧水產(chǎn)品；前述各技術(shù)手段相互配合、協(xié)同作用，能夠在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，有效避免高濃度雙氧水強(qiáng)氧化性對膜材料的不利影響，在保持膜材料良好使用壽命、機(jī)械性能的同時(shí)，進(jìn)一步避免濃縮雙氧水中金屬雜質(zhì)對膜材料的不利影響，能夠?qū)饪s雙氧水中有機(jī)雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)進(jìn)行同步分離，實(shí)現(xiàn)對雙氧水的連續(xù)有效提純；以及在連續(xù)化膜分離處理中，有效避免水分子在膜材料表面附著和聚集，提高連續(xù)處理穩(wěn)定性。

26、（2）采用本發(fā)明的雙氧水的提純方法，對質(zhì)量濃度為28%，有機(jī)碳含量toc為557ppm，氯根含量為303ppb，硝酸根含量為50ppb，硫酸根含量為78ppb，磷酸根含量為42ppb，硅含量為51ppb，鈣含量為10ppt，鉀含量為77ppt，鈉含量為168ppt，鐵含量為16ppt的工業(yè)級雙氧水進(jìn)行提純；制得的提純后的雙氧水產(chǎn)品中有機(jī)碳含量toc為3.64-3.67ppm，氯根含量為5.39-5.42ppb，硝酸根含量為8.12-8.14ppb，硫酸根含量為4.80-4.85ppb，磷酸根含量為2.95-2.97ppb，硅含量為1.66-1.69ppb，鈣含量為2ppt，鉀含量為4-5ppt，鈉含量為5-6ppt，鐵含量為2ppt，蒸發(fā)殘?jiān)繛?.7-6.8μg/g。

27、（3）本發(fā)明的雙氧水的提純方法中，采用的改性中空纖維復(fù)合膜的水接觸角為108-109°；且一級膜分離裝置內(nèi)的改性中空纖維復(fù)合膜連續(xù)運(yùn)行90天后，其水接觸角為105-107°。

28、（4）采用本發(fā)明的雙氧水的提純方法，對質(zhì)量濃度為28%，有機(jī)碳含量toc為557ppm，氯根含量為303ppb，硝酸根含量為50ppb，硫酸根含量為78ppb，磷酸根含量為42ppb，硅含量為51ppb，鈣含量為10ppt，鉀含量為77ppt，鈉含量為168ppt，鐵含量為16ppt的工業(yè)級雙氧水進(jìn)行提純；連續(xù)進(jìn)行一級膜分離、二級膜分離的第90天時(shí)制得的提純后的雙氧水產(chǎn)品中有機(jī)碳含量toc為3.83-3.86ppm，氯根含量為5.70-5.75ppb，硝酸根含量為8.51-8.54ppb，硫酸根含量為5.06-5.10ppb，磷酸根含量為3.11-3.14ppb，硅含量為1.76-1.79ppb，鈣含量為3ppt，鉀含量為4-6ppt，鈉含量為5-7ppt，鐵含量為3ppt，蒸發(fā)殘?jiān)繛?.1-7.2μg/g；且連續(xù)運(yùn)行90天后一級膜分離裝置和二級膜分離裝置內(nèi)的改性中空纖維復(fù)合膜所需的反沖洗間隔時(shí)間，與連續(xù)運(yùn)行前無明顯差異，能夠長期保持良好的膜分離處理效率，膜材料的有效使用壽命長。