本發(fā)明屬于電磁屏蔽材料，具體涉及一種多尺度結構石墨烯宏觀體及其制備方法及作為電磁屏蔽材料的應用。

背景技術：

1、現代電子信息技術的高速發(fā)展提升了人們的生活品質，但同時引發(fā)的電磁干擾和輻射污染對電子器件運行、人類生活和健康的影響亦日益顯著，開發(fā)一種輕質、強韌和性能優(yōu)異的電磁屏蔽材料是緩解有害電磁輻射污染的重要手段。隨著便攜式、可植入器件的不斷開發(fā)，對電磁屏蔽材料結構的自定義定制提出了新的需求。石墨烯宏觀體，由于其超低密度、豐富多孔、大比表面積、高電導率、高熱和化學穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的電磁屏蔽性能，是一種具有良好應用前景的電磁屏蔽材料。但是，與其它常規(guī)電磁屏蔽材料(如一維碳納米管、二維mxene等)類似，雖然石墨烯宏觀體具有優(yōu)異的電磁屏蔽能力，由于材料的可加工性差、無法利用常規(guī)石墨烯粉體或水分散液實現可控定制，因此難以滿足當前不同電子設備對屏蔽材料形狀的個性化定制需求。這很大程度上限制了電磁屏蔽材料的發(fā)展和應用。

2、直接墨水書寫打印是利用電磁屏蔽材料粉體和增稠劑等混合制備粘彈性墨水，通過逐層堆疊累積的方法打印三維宏觀體的技術，可以制作出傳統(tǒng)加工方法難以制造的復雜、精細、個性化結構器件，實現從材料到器件的一次成型。獲得具有一定粘度和流變性的屏蔽材料漿料或前驅體，是實現直接書寫打印三維電磁屏蔽材料宏觀體的關鍵。為改善電磁屏蔽材料漿料的流變性，補充和增強材料粘度，獲得優(yōu)異的可打印性，通常會提高漿料中電磁屏蔽材料含量或引入各種填料，賦予電磁屏蔽材料漿料可打印性。如為提高mxene漿料流變性，將mxene的含量增加至28.9wt％(orangi,et?al.acs?nano?2020,14,640-650)；以纖維素作為功能填料，添加到氧化石墨烯漿料(1.7wt％)中，提升屏蔽材料漿液粘度和流變性，實現漿料連續(xù)擠出，提升打印的三維結構穩(wěn)定性(erfanian,et?al.carbon?2023,210,118037)；或同時利用高濃度屏蔽粉體(15-30wt％碳納米管、石墨烯納米片、金屬線等)和高濃度填料(65-84wt％聚合物)實現三維電磁屏蔽材料的直接書寫打印(cn113561473b)。但是通過以上方式改善電磁屏蔽漿料流變性，不可避免地會導致最終打印的電磁屏蔽材料宏觀體密度大、結構堅硬，同時填料的引入，對其機械和導電性能均造成不良影響。此外，目前已有的方法僅關注改善電磁屏蔽漿料流變性，制備穩(wěn)定的可打印墨水，實現三維電磁屏蔽材料宏觀形狀的個性化定制，而對材料的微觀結構設計卻鮮有報道。材料的性能總是由微觀結構決定的，在實現電磁屏蔽材料宏觀結構個性化定制的前提下，設計和控制材料的微觀結構對于實現定制性能優(yōu)異的電磁屏蔽材料具有重要意義和應用價值。利用直接書寫打印輕質、強韌的三維電磁屏蔽宏觀體，同時實現電磁屏蔽材料的宏觀和微觀結構可控設計，構建綜合性能優(yōu)異的電磁屏蔽器件，仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

3、本發(fā)明利用發(fā)泡策略在漿料中引入氣泡群，改善電磁屏蔽材料漿料的粘度和流變性，結合直接書寫打印技術，設計具有特定宏觀形狀的輕質多孔石墨烯宏觀體，同時以氣泡群為模板實現對打印的石墨烯宏觀體微觀結構的可控調控。一方面，氣泡群的引入，在漿料中形成大量氣-液界面，將漿料中的納米片層均勻禁錮在氣-液界面之間的薄膜中，從而限制其移動，提升漿料流變性；另一方面，氣泡群作為納米片層自組裝的模板，引導其在氣-液界面的薄膜中相互交聯，抑制其面對面堆垛，構建少數納米片層包裹的圓球狀封閉多孔結構，增加電磁波在石墨烯宏觀體內部的通過路徑和反射界面，強化對入射電磁波的捕獲、干涉和衰減，進而同時提升總電磁屏蔽性能和吸收電磁波占比。目前，通過引入氣泡群，結合3d打印技術同時實現宏觀和微觀結構的多尺度調控制備石墨烯電磁屏蔽宏觀體還未見報道。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的是針對現有電磁屏蔽材料制備技術存在的關鍵難題，提供一種多尺度結構石墨烯宏觀體的制備方法及其電磁屏蔽材料。該方法僅利用氣泡群調節(jié)氧化石墨烯水分散液的流變性，不僅實現了在無需添加任何填料的情況下，低濃度氧化石墨烯漿料的直接書寫打印，同時還為納米片層自組裝提供氣泡模板，引導二維納米片層有序排列，抑制納米片層堆垛，構建少數納米片層包裹的圓球狀封閉多孔結構，充分發(fā)揮納米片層對電磁波的反射和消散作用，強化電磁波在材料內部的干涉和衰減。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種多尺度結構石墨烯宏觀體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、氧化石墨烯分散液的獲得：采用化學氧化法制備剝離的少數片層氧化石墨烯，獲得氧化石墨烯水分散液作為初始漿料；

4、可打印發(fā)泡墨水的獲得：添加表面活性劑到氧化石墨烯水分散液中，攪拌得到氣泡群填充的氧化石墨烯漿料，獲得發(fā)泡漿料，即可打印的發(fā)泡墨水；

5、直接書寫打印特定形狀的三維宏觀體的獲得：將得到的發(fā)泡漿料裝入帶有針頭的注射器中，將漿料連續(xù)流暢地擠出到低溫鋁板上，進行直接書寫打印，獲得特性形狀三維宏觀體；

6、多尺度結構石墨烯宏觀體的獲得：將得到三維宏觀體放置于-20℃冰箱中30分鐘，隨后干燥成型，移除內部冰晶，優(yōu)選干燥24～48小時，接著在惰性氣氛保護下進行高溫熱處理或化學還原，最終獲得3d打印的多尺度結構石墨烯宏觀體。

7、進一步，所述氧化石墨烯分散液的獲取步驟中，所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯是通過化學氧化法包括hummers法，改良的hummers法，brodie法以及staudenmaier方法；

8、優(yōu)選地，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.5wt％～2wt％；

9、進一步，所述可打印發(fā)泡墨水的獲得步驟中，所述添加的表面活性劑為烷基糖苷、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸中的任意一種；

10、優(yōu)選地，所述表面活性劑與氧化石墨烯的質量比為1:2～2:1；

11、進一步，所述可打印發(fā)泡墨水的獲得步驟中，可添加纖維素、聚乙二醇或聚乙烯醇等作為穩(wěn)泡劑，提升發(fā)泡墨水在室溫下的穩(wěn)定性；

12、進一步，所述可打印發(fā)泡墨水的獲得步驟中，攪拌方式包括機械攪拌、磁力攪拌、渦旋振蕩的任意一種或多種組合；

13、優(yōu)選地，攪拌為機械攪拌，其攪拌速率為500～5000轉/分鐘，攪拌時間為2～10分鐘；進一步優(yōu)選，機械攪拌速率為1000～3000轉/分鐘，攪拌時間為4～6分鐘；

14、進一步，所述直接書寫打印特定形狀的三維宏觀體的獲得步驟中，注射器的針頭內徑為200～1000μm，擠出打印移動速度為1～10mm/s，擠出壓力為30～300kpa，鋁板表面溫度為-10～0℃；

15、進一步，所述多尺度結構石墨烯宏觀體的獲得步驟中，所述干燥成型方法包括真空冷凍干燥、co2超臨界干燥；

16、進一步，所述多尺度結構石墨烯宏觀體的獲得步驟中，所述還原方法包括熱還原、化學還原中的任意一種；

17、優(yōu)選地，所述熱還原處理的溫度為400～1500℃，熱處理時間為20～120分鐘，升溫速率為5～30℃/min，惰性氣體保護包括氮氣氣氛、氬氣氣氛；進一步優(yōu)選，所述高溫熱處理的溫度為500～1000℃，熱處理時間為20～60分鐘；

18、本發(fā)明的目的之二在于提供一種多尺度結構石墨烯宏觀體，所述多尺度結構石墨烯宏觀體通過目的之一所述的方法制備得到，所述多尺度結構石墨烯宏觀體特點宏觀形狀可個性化定制設計、超低密度、超強彈性，微觀尺度上納米片層有序組裝形成規(guī)則的少數片層包裹的圓球狀封閉多孔結構。

19、本發(fā)明的目的之三在于提供一種電磁屏蔽材料，所述電磁屏蔽材料是通過目的之一所述的方法制備得到的一種多尺度結構石墨烯宏觀體。

20、與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、本發(fā)明以氧化石墨烯水分散液為初始漿料，利用攪拌方法引入氣泡群，改善氧化石墨烯水分散液的粘彈性，制備可打印的氧化石墨烯發(fā)泡墨水，實現3d打印特定形狀的宏觀結構；同時以氣泡群為模板，引導納米片層有序自組裝，構建少數納米片層包裹的圓球狀封閉多孔網絡結構；最后通過干燥成型和還原處理獲得3d打印的多尺度結構石墨烯宏觀體。本發(fā)明選擇在氧化石墨烯水分散液中引入氣泡群作為粘度調節(jié)劑，無須添加額外填料或提高電磁屏蔽材料含量，實現了石墨烯電磁屏蔽宏觀體三維結構的可控定制；并以氣泡群引導納米片層有序自組裝，完成微觀結構的設計。還原處理后的多尺度結構石墨烯電磁屏蔽宏觀體片層間連接良好，內部孔隙豐富，可承受上千次的壓縮-回彈循環(huán)測試，展現出可快速定制打印、超低密度、超強彈性和優(yōu)異電磁屏蔽性能等特性，具體如下：

22、(1)可快速定制打印

23、本發(fā)明所提供的基于氣泡群的氧化石墨烯發(fā)泡墨水，僅利用氣泡群數量來調節(jié)其粘彈性，粘度范圍可控制在1～2000pa·s，具有優(yōu)異的流變特性和室溫穩(wěn)定性。發(fā)泡墨水能適應不同內徑針頭擠出式書寫打印，保證連續(xù)流暢地從針頭擠出，同時在擠出后能保持所形成的形狀，最終干燥成型和還原處理得到高精度的三維定制宏觀體。

24、該方法無需去除填料，即可發(fā)揮制備材料的功能性。

25、(2)超低密度

26、本發(fā)明的制備方法，直接利用氣泡群作為粘度調節(jié)劑，無需增加功能材料含量或者添加額外填料，大大減少了材料的用量；以氣泡群為模板在材料內部構建豐富多孔結構，進一步降低了電磁屏蔽材料的密度，因此最終獲得的石墨烯電磁屏蔽宏觀體呈現出超低密度特性，其密度僅為0.001～0.010g/cm3。

27、(3)超強彈性

28、經過試驗驗證，本發(fā)明的制備方法獲得的多尺度結構石墨烯電磁屏蔽宏觀體經歷1000次壓縮循環(huán)測試，仍能保持其良好結構，在撤去外力后能立刻(1s內)恢復到原始高度。

29、(4)優(yōu)異的電磁屏蔽性能

30、本發(fā)明的制備方法獲得的多尺度結構石墨烯電磁屏蔽宏觀體，在厚度為1cm時，其電磁屏蔽性能最高可達103.2db，表面反射僅為4.8db。綜合考慮屏蔽材料的厚度和密度時，其比電磁屏蔽性能最高能達到52252db·cm2/g，是目前已報道的泡沫材料中數值最大的。