本技術(shù)涉及高溫?zé)崦魝鞲衅黝I(lǐng)域，具體為一種高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，國家產(chǎn)業(yè)調(diào)整和技術(shù)升級推動了各領(lǐng)域?qū)囟葌鞲衅餍⌒突徒?jīng)濟(jì)性的需求。相較于價格昂貴的貴金屬熱電偶，負(fù)溫度系數(shù)（ntc）熱敏電阻在溫度檢測和電路保護(hù)等應(yīng)用中，受到廣泛關(guān)注，相應(yīng)需要也日益增加。同時，隨著航空航天、國防科技等領(lǐng)域技術(shù)的不斷進(jìn)步，對設(shè)備的高溫性能要求也在提升。這就需要ntc熱敏電阻在滿足更高適用溫度上限的同時，保持優(yōu)異的高溫老化穩(wěn)定性。

2、當(dāng)前，常見的ntc材料（如尖晶石型氧化物）在300℃以上高溫下的相穩(wěn)定性和靈敏度較差，限制了它們的應(yīng)用范圍。目前，ntc材料的研究重點轉(zhuǎn)向了鉻基鈣鈦礦及其復(fù)合材料。鉻基鈣鈦礦陶瓷適用于較寬的溫度范圍（25℃~900℃），且電性能可調(diào)，但在高溫下，容易發(fā)生元素?fù)]發(fā)，導(dǎo)致材料在燒結(jié)過程中，難以形成致密微觀結(jié)構(gòu)，并引發(fā)電阻值持續(xù)變化，從而影響高溫可靠性和生產(chǎn)可行性。雖然高阻相氧化物與低阻相鈣鈦礦的復(fù)合陶瓷理論上可以用于高溫ntc材料，但實際應(yīng)用中存在的兩相滲流問題使得其高溫下電阻漂移較大。

3、因此，我們迫切需要開發(fā)新型ntc材料，以滿足日益提高的高溫性能標(biāo)準(zhǔn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)的發(fā)明目的在于，提供一種高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料、其制備方法及應(yīng)用，以解決鉻基鈣鈦礦及其復(fù)合熱敏陶瓷在高溫長期使用中存在的穩(wěn)定性問題，特別是cr元素?fù)]發(fā)引起的電性能下降問題。本技術(shù)高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料具有適用于25~1500℃的超寬溫區(qū)，并在上限溫度1500℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的老化穩(wěn)定性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、一種高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料，其化學(xué)式為(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3，其中的m為dy、ho、y或er。

4、該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料在25℃~1500℃范圍內(nèi)具有負(fù)溫度系數(shù)特性。

5、該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的適用溫區(qū)范圍為25℃~1500℃。

6、該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的電性能參數(shù)如下：b25℃/1500℃=1927~2011?k，ρ1500℃=1.29×102~1.60×102ω·cm。

7、該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料在1500?℃下老化500小時后電阻漂移率均小于4.6%。

8、該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料采用原料三氧化二鑭、三氧化二釹、三氧化二釤、三氧化二銪、三氧化二釓、m的氧化物和三氧化二鉻按化學(xué)式摩爾比進(jìn)行混合燒制而成；所述m的氧化物為三氧化二鏑、三氧化二鈥、三氧化二釔或三氧化二鉺。

9、前述高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的制備方法，采用原料三氧化二鑭、三氧化二釹、三氧化二釤、三氧化二銪、三氧化二釓、三氧化二鉻和m的氧化物按化學(xué)式摩爾比混合燒制而成；所述m的氧化物為三氧化二鏑、三氧化二鈥、三氧化二釔或三氧化二鉺。

10、包括如下步驟：

11、a、按la:nd:sm:eu:gd?m:cr=1:1:1:1:1:1:6的物質(zhì)的量比，分別稱取三氧化二鑭、三氧化二釹、三氧化二釤、三氧化二銪、三氧化二釓、m的氧化物和三氧化二鉻進(jìn)行混合，得到初始混合物；將初始混合物磨粉，得到前驅(qū)粉體；其中的m為dy、ho、y或er，m的氧化物為三氧化二鏑、三氧化二鈥、三氧化二釔或三氧化二鉺；

12、b、將步驟a中得到的前驅(qū)粉體進(jìn)行煅燒后，磨粉，得到鉻酸鹽粉體；

13、c、將步驟b中得到的鉻酸鹽粉體進(jìn)行干壓成型，得到干壓成型塊體；將干壓成型塊體進(jìn)行冷等靜壓成型，得到冷等靜壓塊體；將冷等靜壓塊體進(jìn)行燒結(jié)，即得高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料。

14、所述步驟a中，初始混合物磨粉的過程如下：將初始混合物進(jìn)行濕法球磨，而后烘干，再進(jìn)行研磨，得到前驅(qū)粉體。

15、所述步驟a中，濕法球磨的液相分散劑為去離子水，研磨介質(zhì)為瑪瑙球。

16、所述步驟a中，初始混合物磨粉的過程如下：將初始混合物進(jìn)行濕法球磨，將濕法球磨后的漿料進(jìn)行烘干，取出烘干后的物料進(jìn)行研磨，得到前驅(qū)粉體。

17、所述步驟a中，將初始混合物采用液相輔助三維振動球磨進(jìn)行濕法球磨8~10小時；烘干溫度為80~120℃；取出烘干后的物料置于瑪瑙研缽中手動研磨1~3小時。

18、所述步驟b中，煅燒溫度為900℃~1300℃，煅燒時間為2~5小時；煅燒后，研磨成粉體，得到鉻酸鹽粉體。

19、所述步驟b中，將步驟a中得到的前驅(qū)粉體置于剛玉坩堝中進(jìn)行煅燒。

20、所述步驟b中，煅燒后，手工研磨1~5小時，得到鉻酸鹽粉體(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3，其中的m為dy、ho、y或er。

21、所述步驟c中，干壓成型的壓力為15~18kg/cm2。

22、所述步驟c中，將步驟b中得到的鉻酸鹽粉體用單軸油壓機(jī)在15~18kg/cm2的壓力下進(jìn)行干壓成型，得到干壓成型塊體。

23、所述步驟c中，干壓成型時間為0.5~10分鐘。

24、所述步驟c中，將干壓成型塊體進(jìn)行冷等靜壓，在壓強(qiáng)為270~300?mpa，得到冷等靜壓塊體。

25、所述步驟c中，冷等靜壓的保壓時間為3~20分鐘。

26、所述步驟c中，將干壓成型塊體進(jìn)行冷等靜壓，在壓強(qiáng)為270~300?mpa下保壓3~20分鐘，得到冷等靜壓塊體。

27、所述步驟c中，燒結(jié)溫度為1500℃~1600℃，燒結(jié)時間為10~12小時。

28、一種高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的應(yīng)用，其化學(xué)式為(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3，其中的m為dy、ho、y或er。

29、將該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料用于制備高溫?zé)崦魝鞲衅鳌?/p>

30、將該高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料用于制備負(fù)溫度系數(shù)熱敏傳感器。

31、如前所述，為了提高鉻基鈣鈦礦及其復(fù)合熱敏陶瓷在高溫環(huán)境中的穩(wěn)定性和可靠性，本發(fā)明提出了一種新型的高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料、其制備方法及應(yīng)用。該稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的化學(xué)式為(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3(m=dy、ho、y或er)，該材料體系在25℃~1500℃內(nèi)具有負(fù)溫度系數(shù)特性，是一種高熵稀土鉻酸鹽高溫型負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料，即具有25℃~1500℃超寬工作溫區(qū)及優(yōu)異老化穩(wěn)定性的新型高溫?zé)崦籼沾?。該系列?fù)溫度系數(shù)熱敏材料由原料三氧化二鉻、三氧化二鑭、三氧化二釹、三氧化二釤、三氧化二銪、三氧化二釓、三氧化二鉻和m的氧化物按化學(xué)式摩爾比混合燒制而成（m的氧化物為三氧化二鏑、三氧化二鈥、三氧化二釔和三氧化二鉺）。

32、發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，高熵稀土鉻酸鹽(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3(m=dy、ho、y或er)在25℃~1500℃溫度范圍內(nèi)具有明顯的負(fù)溫度系數(shù)特性，此類高熵材料展現(xiàn)出超寬的測試溫區(qū)，最高溫度上限可達(dá)到1500℃；同時，由于其熵穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫老化穩(wěn)定性。對制備的陶瓷材料1500℃下的阻值漂移率與老化時間關(guān)系進(jìn)行測定，試驗結(jié)果表明，老化500小時后電阻漂移率均小于4.6%，可用于制造長壽命的高溫負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器。本技術(shù)的高熵稀土鉻酸鹽通過多元主素協(xié)同增效作用，形成高熵效應(yīng)，在熱力學(xué)上提高了高溫相和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；嚴(yán)重的晶格畸變則降低了熱導(dǎo)率和材料常數(shù)b值，從而擴(kuò)展了應(yīng)用溫度范圍。同時，高熵陶瓷的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)帶來了優(yōu)異的抗氧化特性，使其可適用于不同的氧氣氛圍。該材料高溫電性能穩(wěn)定，線性相關(guān)度高，適合用于制造高溫環(huán)境下的熱敏電阻器件。

33、綜上，本技術(shù)提供一系列具有25℃~1500℃超寬工作溫區(qū)以及優(yōu)異老化穩(wěn)定性的新型高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料、其制備方法及其在半導(dǎo)體傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用。本技術(shù)的高熵稀土鉻酸鹽負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料采用原料三氧化二鑭、三氧化二釹、三氧化二釤、三氧化二銪、三氧化二釓、m的氧化物和三氧化二鉻按化學(xué)計量比混合后，經(jīng)濕法球磨、干燥、粉體煅燒、干壓成型、冷等靜壓成型、高溫?zé)Y(jié)，即可得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3熱敏陶瓷材料，其中的m為dy、ho、y或er。其電性能參數(shù)為：b25℃/1500℃=1927~2011?k，ρ1500℃=1.29×102~1.60×102ω·cm，在高溫下表現(xiàn)出良好的高溫老化穩(wěn)定性（1500℃下老化500小時后電阻漂移率均小于4.6%）?？梢?，可見，本發(fā)明的高熵稀土鉻酸鹽是一種具有高工作溫度上限、超寬適用溫區(qū)以及優(yōu)異老化穩(wěn)定性的高溫負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料。

34、由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

35、（1）本發(fā)明的熱敏材料(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3(m=?dy、ho、y或er)在25℃~1500℃溫度范圍內(nèi)具有ntc特性，具有較寬的測試溫區(qū)和高工作溫度上限；

36、（2）本發(fā)明的熱敏材料(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3(m=?dy、ho、y或er)在1500℃下老化500小時，電阻漂移率小于4.6%，展示出優(yōu)異的高溫老化穩(wěn)定性；

37、（3）本發(fā)明的熱敏材料(la1/6nd1/6sm1/6eu1/6gd1/6m1/6)cro3(m=?dy、ho、y或er)高溫環(huán)境下較高的電阻率確保了其測量的精確度。