本發(fā)明涉及一種π-π共軛分子限域聚合石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、目前報(bào)道將石墨烯納米片組裝成宏觀(guān)薄膜的組裝方法有很多，例如溶液蒸發(fā)(acsnano?2014,?8,?9511.)、刮涂法(science?2024,?385,?62.)、離心鑄造(adv.?mater.2020,?32,?1907411.)、超鋪展取向(nature?2020,?580,?210.)、層層自組裝(science2015,?348,?2491.)、有序組裝(nat.?commun.?2018,?9,?1.)、界面交聯(lián)(science?2021,374,?96.)、孔隙填充(nat.?commun.?2020,?11,?2077.)、限域組裝(science?2024,?383,771.)等策略已被用于提升二維納米材料的力學(xué)性能，并取得顯著效果。然而，通過(guò)濕化學(xué)法組裝的二維納米材料在干燥過(guò)程中隨著溶劑的蒸發(fā)不可避免地會(huì)發(fā)生毛細(xì)收縮，使納米片產(chǎn)生更多的褶皺，嚴(yán)重影響到材料的力學(xué)性能。研究者們通過(guò)增大納米片和液體的接觸角以及溶劑置換在一定程度上降低了毛細(xì)收縮，制備出了可自支撐的材料，但仍然無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)二維納米片高度取向和緊密堆積(science?2013,?341,?534.)。

2、由于石墨烯納米片中碳為sp2雜化，研究人員通過(guò)制備雙頭帶芘環(huán)的分子雙芘基丁酰酯(pse-ap)與石墨烯納米片形成π-π共軛作用和并與cr3+離子交聯(lián)，界面協(xié)同作用制備的石墨烯復(fù)合膜強(qiáng)度高達(dá)821?mpa?(adv.?mater.?2018,?30,?1802733.)。通過(guò)pco和pse-ap形成共價(jià)鍵和π-π共軛界面協(xié)同作用制備的石墨烯復(fù)合膜強(qiáng)度高達(dá)945?mpa?(pnas2018,?115,?5359.)。通過(guò)制備雙頭帶芘環(huán)的含有連炔結(jié)構(gòu)的π-π共軛長(zhǎng)鏈分子(bpdd)，π-π共軛作用下可以達(dá)到1054?mpa?(matter?2019,?1,?389.)。

3、近年來(lái)，外力牽引策略被廣泛應(yīng)用于消除石墨烯納米材料的褶皺和缺陷(nat.mater.?2021,?20,?624.)。對(duì)刮涂制備的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行插層塑化拉伸已經(jīng)被證實(shí)能夠有效消除go納米片的褶皺(nat.?commun.?2020,?11,?1.)，同時(shí)利用還原策略固定納米片的有序取向結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)納米片的緊密堆積(nat.?mater.?2021,?20,?624.)。

4、盡管如此，迄今為止獲得的石墨烯復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于本征石墨烯單片的拉伸強(qiáng)度。因此，通過(guò)組裝氧化石墨烯納米片來(lái)獲得高性能宏觀(guān)石墨烯復(fù)合薄膜仍是一大挑戰(zhàn)。納米片規(guī)整取向度、界面相互作用和堆積密實(shí)度是影響二維納米材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。如何在組裝過(guò)程中實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片的高度有序取向、強(qiáng)界面作用和致密化仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

5、相關(guān)研究表明，石墨烯凝膠層間水能維持石墨烯納米片的有序堆積，防止石墨烯納米片的團(tuán)聚，這主要是因?yàn)?，石墨烯納米片表面含有帶負(fù)電的親水官能團(tuán)，在層間水存在的情況下，靜電斥力和水合作用能夠使石墨烯納米片彼此分離，從而維持有序的堆疊狀態(tài)(adv.?mater.?2011,?23,?2833.)?；诖耍ㄟ^(guò)降低薄膜在干燥過(guò)程中的毛細(xì)收縮可以維持納米片的高度取向，確保薄膜具有較高的取向度。

6、目前有關(guān)的π-π共軛作用提升石墨烯復(fù)合薄膜力學(xué)材料的相關(guān)專(zhuān)利有：

7、一種高強(qiáng)高導(dǎo)電抗疲勞耐腐蝕石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法(cn108622884a)、一種π-π共軛作用和共價(jià)鍵有序交聯(lián)超強(qiáng)高導(dǎo)電石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法(cn108516538a)、一種長(zhǎng)鏈共軛π鍵交聯(lián)超強(qiáng)韌高導(dǎo)電石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法(cn109956465a)、一種面內(nèi)各向同性的高取向密實(shí)化石墨烯薄膜的制備方法(cn111807355a)、制備石墨烯碳化鈦交聯(lián)薄膜材料的方法及其在超級(jí)電容器的應(yīng)用(cn202211519772)。

8、然而，這些專(zhuān)利只通過(guò)簡(jiǎn)單雙頭帶芘環(huán)π-π共軛分子界面作用來(lái)制備石墨烯復(fù)合薄膜，且力學(xué)性能提升有限。關(guān)于雙頭帶菲羅啉環(huán)且含有連炔結(jié)構(gòu)的π-π共軛長(zhǎng)鏈分子來(lái)提高石墨烯復(fù)合薄膜力學(xué)性能的專(zhuān)利尚未有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的問(wèn)題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備石墨烯薄膜材料的方法，能夠成功制備出兼具高取向度、高強(qiáng)度、高模量石墨烯薄膜。

2、本發(fā)明提供了一種π-π共軛分子限域聚合增強(qiáng)石墨烯復(fù)合薄膜材料的方法。首先制備氧化石墨烯凝膠膜，在薄膜制備過(guò)程中利用持續(xù)外力拉伸抑制毛細(xì)收縮，誘導(dǎo)納米片的高度取向，通過(guò)共價(jià)鍵和π-π相互作用的界面協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效的應(yīng)力傳遞，制備得到高度取向且密實(shí)石墨烯復(fù)合薄膜。石墨烯復(fù)合薄膜(us-sb-rgo)材料表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度在708.68-1968.01?mpa，楊氏模量24.30-107.67?gpa。拉伸強(qiáng)度的提升主要由于在持續(xù)拉伸作用下，氧化石墨烯(go)邊緣的羧基和10,12-二十五碳二炔-1醇(pco)羥基之間形成酯鍵共價(jià)鍵以及石墨烯納米片與兩端帶菲羅啉環(huán)的π-π共軛長(zhǎng)鏈分子(bpatd)界面協(xié)同效應(yīng)，且在紫外光照下pco和bpatd限域聚合，因此在制備過(guò)程中有效抑制了薄膜的毛細(xì)收縮，確保了薄膜高度取向和密實(shí)的結(jié)構(gòu)。此外，廣角x射線(xiàn)散射證明了抑制毛細(xì)收縮能有效提升薄膜的取向度。通過(guò)孔隙率計(jì)算和薄膜橫截面掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu)表征也證實(shí)抑制毛細(xì)收縮能有效提升薄膜的密實(shí)度。

3、本發(fā)明中，所述的取向度用herman取向因子來(lái)表示。

4、本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

5、首先，通過(guò)改良的hummers方法，低溫離心剝離得到高質(zhì)量單層大片氧化石墨烯納米片(片徑為5-60?μm)水分散液；其次，利用真空抽濾、流延成膜、刮涂或離心澆筑納米片組裝成go凝膠薄膜；再次，通過(guò)持續(xù)外力拉伸，誘導(dǎo)納米片的高度取向，抑制薄膜在干燥過(guò)程中的毛細(xì)收縮，通過(guò)氧化石墨烯邊緣的羧基和10,12-二十五碳二炔-1醇(pco)羥基之間形成酯鍵共價(jià)鍵，然后，對(duì)共價(jià)鍵修飾的氧化石墨烯復(fù)合薄膜(us-cgo)進(jìn)行還原，得到共價(jià)修飾的石墨烯薄膜材料，接著，石墨烯納米片與兩端含菲羅啉環(huán)的π-π共軛長(zhǎng)鏈分子(bpatd)形成π-π界面協(xié)同效應(yīng)，且在紫外光照下pco和bpatd限域聚合，進(jìn)一步有效抑制了薄膜的毛細(xì)收縮，確保了薄膜高度取向和密實(shí)的結(jié)構(gòu)(us-cπ-rgo)，最后將有序交聯(lián)的薄膜分別在254?nm和365?nm紫外光照2?h，其herman取向因子在0.871-0.970，優(yōu)選地herman取向因子在0.901-0.970；所述石墨烯交聯(lián)薄膜(us-sb-rgo)材料的孔隙率為3.20-25.68?％，優(yōu)選地孔隙率為3.2-10?％。

6、本發(fā)明的一種制備石墨烯薄膜材料的方法，包括如下步驟：

7、(1)將原料325目的石墨粉在低溫下與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98?wt％的濃硫酸(h2so4)和高錳酸鉀(kmno4)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)洗滌、離心剝離制備成單層氧化石墨烯(go)納米片(片徑為5-60?μm)水分散液；優(yōu)選地，所述低溫為5?℃～10?℃；

8、(2)將步驟(1)中所述單層氧化石墨烯go納米片(片徑為5-30?μm)水分散液，經(jīng)過(guò)密閉振蕩5-15?min，再經(jīng)過(guò)離心分離，得到氧化石墨烯go凝膠濃度為8~10?mg/ml，

9、(3)將步驟(2)所得到氧化石墨烯(go)凝膠在親水的聚偏氟乙烯(pvdf)多孔基底上制成厚度為100-1200?μm的水凝膠膜；優(yōu)選地，所述成膜工藝包括抽濾、流延成膜、刮涂或離心澆筑。

10、(4)所述步驟(4)中氧化石墨烯凝膠膜在外力拉伸作用下進(jìn)行塑化拉伸后，后保持拉伸狀態(tài)。

11、(5)將所述步驟(4)所得到氧化石墨烯(us-go)薄膜在持續(xù)外力拉伸作用下，用長(zhǎng)鏈含羥基分子進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，得到共價(jià)交聯(lián)氧化石墨烯薄膜(us-cgo)；優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為10,12-二十五碳二炔-1醇(pco)的二氯甲烷(dcm)溶液；

12、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為10,12-二十五碳二炔-1醇(pco)分散液的濃度為15?mm；

13、優(yōu)選地，浸泡反應(yīng)時(shí)間為1-3?h，pco質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-3?%；

14、(6)所述步驟(5)中，持續(xù)拉伸作用下，利用hi還原得到共價(jià)交聯(lián)石墨烯薄膜(us-crgo)，在還原和清洗過(guò)程中持續(xù)的外力拉伸抑制了溶劑的毛細(xì)收縮；其中優(yōu)選的還原時(shí)間為12?h；

15、(7)所述步驟(6)中的共價(jià)交聯(lián)石墨烯薄膜(us-crgo)薄膜浸泡到bpatd分散液中得到有序交聯(lián)石墨烯膜(us-cπrgo)，優(yōu)選地，bpatd的濃度為10?mm；優(yōu)選地，浸泡反應(yīng)時(shí)間為12-48?h，bpatd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15?%。

16、(8)將步驟(7)所得到有序交聯(lián)石墨烯膜(us-cπ-rgo)，在外力拉伸作用下，經(jīng)過(guò)洗滌后，分別在和254?nm和365?nm紫外光照限域聚合后，制成有序交聯(lián)石墨烯薄膜(us-sb-rgo)；優(yōu)選地，所述洗滌劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，紫外光波長(zhǎng)為254?nm，光效為30?w，光照時(shí)間為2?h；優(yōu)選地，紫外光波長(zhǎng)為365?nm，光效為500?w，光照時(shí)間為2?h；

17、(9)所述步驟(8)中，外力持續(xù)拉伸制備的π-π共軛分子限域聚合增強(qiáng)石墨烯復(fù)合薄膜(us-sb-rgo)，herman取向因子在0.718-0.970，優(yōu)選地herman取向因子在0.901-0.970；所述石墨烯交聯(lián)薄膜(us-sb-rgo)材料的孔隙率為3.20-25.68?％，優(yōu)選地孔隙率為3.2-10?％，所述的石墨烯交聯(lián)薄膜材料的厚度為0.5-10?μm，其特征在于：有序交聯(lián)石墨烯復(fù)合薄膜(us-sb-rgo)的拉伸強(qiáng)度為1.97?gpa，模量為107.67?gpa。

18、本發(fā)明的原理：本發(fā)明先采用高質(zhì)量單層氧化石墨烯(go)納米片(片徑為5-60?μm)為原料，濃縮刮涂制備go凝膠膜，再通過(guò)持續(xù)拉伸有效抑制薄膜的毛細(xì)收縮，制備出高度取向的氧化石墨烯薄膜。然后，在持續(xù)外力拉伸作用下，氧化石墨烯薄膜與pco反應(yīng)生成酯鍵共價(jià)鍵，有效確保了薄膜的高度取向結(jié)構(gòu)。然后將所制備的氧化石墨烯薄膜(us-cgo)經(jīng)過(guò)還原和bpatd的π-π共軛交聯(lián)處理，最后，小分子pco和bpatd中的連炔結(jié)構(gòu)在紫外光照限域聚合，并引入碳碳雙鍵共價(jià)鍵，從而制備成高強(qiáng)石墨烯復(fù)合薄膜(us-sb-rgo)。

19、同時(shí)，與已存在的制備石墨烯復(fù)合薄膜材料的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

20、(1)采用持續(xù)外力拉伸方法將石墨烯凝膠膜，有效抑制薄膜干燥過(guò)程中的毛細(xì)收縮，使得薄膜具有高度取向的結(jié)構(gòu)；

21、(2)利用pco和bpatd與石墨烯納米片形成的共價(jià)鍵和π-π共軛相互作用，且pco和bpatd中的連炔結(jié)構(gòu)在紫外光照下限域聚合，有效抑制了石墨烯在干燥過(guò)程中的毛細(xì)收縮，進(jìn)一步提升了高度取向的結(jié)構(gòu)，有效降低了薄膜的孔隙率；

22、(3)共價(jià)鍵和π-π相互作用的界面協(xié)同效應(yīng)，使應(yīng)力能在納米片間有效傳遞，從而使得石墨烯復(fù)合薄膜(us-sb-rgo)材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度為1.97?gpa，模量為107.67?gpa。