本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，尤其涉及一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、硅碳復(fù)合材料在高能量密度需求下有望成為新一代負(fù)極材料。包覆結(jié)構(gòu)是硅碳復(fù)合材料最為典型的結(jié)構(gòu)，簡而言之，通過在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，防止硅顆粒與電解液直接接觸，緩解硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，常見的包覆結(jié)構(gòu)有核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

2、多孔硅具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，相比于常規(guī)的納米硅顆粒，硅內(nèi)部空隙可以提供材料膨脹的緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力，同時孔道結(jié)構(gòu)能夠提供快速的離子傳輸通道，使得材料具有更好的電性能發(fā)揮。但多孔硅比表面積較大，會導(dǎo)致加工困難，也會增加硅顆粒與電解液直接接觸的風(fēng)險，消耗過多的鋰離子形成sei膜，從而導(dǎo)致首效偏低，除此之外，硅本征電導(dǎo)率低，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)能力較差。

3、針對上述問題，采用的解決方式是在多孔硅表面構(gòu)建人工sei膜，以減少電解液的消耗，解決不可逆容量損失，提高材料庫侖效率。中國專利cn117673287a將多孔硅納米化處理后再造粒與鋰粉、分散劑、碳源等混合均勻后煅燒，通過對多孔硅表面預(yù)鋰化處理及包覆，從而有效提高鋰電池的首次庫倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性，但固相混合的方式易導(dǎo)致分散不均，多孔硅孔隙中難以滲透，從而導(dǎo)致所形成的sei膜包裹不均勻，最終影響材料電化學(xué)性能。

4、碳納米管為一維碳納米材料，具有韌性好、電導(dǎo)率高的特點(diǎn)。將碳納米管和多孔硅碳材料復(fù)合，改善材料電導(dǎo)率，提高材料電化學(xué)性能。中國專利cn106058256a通過多孔硅基體負(fù)載金屬催化劑，經(jīng)化學(xué)氣相沉積法在多孔硅顆粒的內(nèi)部和外部都有碳納米管分布，增強(qiáng)了多孔硅的整體電子導(dǎo)電率，有效地增加了硅負(fù)極材料的可逆容量，提高了其電化學(xué)性能。但通過化學(xué)氣相沉積法在多孔硅表面沉積碳納米管，碳納米管表面沉積均勻性及其與硅的表面結(jié)合力較差，使其在充放電循環(huán)過程中容易脫落，同時多孔硅孔隙難以填充，存在直接與電解液接觸的風(fēng)險，造成首效低、循環(huán)性能衰減較快。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種在多孔硅孔隙內(nèi)形成均勻的sei膜，碳納米管嵌入多孔硅顆粒內(nèi)部，再進(jìn)行碳包覆的硅碳復(fù)合材料的制備方法；本發(fā)明還有一個目的在于提供一種高首效，高導(dǎo)電性，長循環(huán)的低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料。

2、本發(fā)明公開一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1制備功能化多孔硅：將硅鋁合金置于酸液中反應(yīng)獲得多孔硅，將多孔硅水洗至中性；再加入濃硫酸和過氧化氫混合溶液中，攪拌至多孔硅的表面羥基化，水洗，干燥獲得功能化多孔硅；

4、s2將功能化多孔硅的表面預(yù)鋰化：將步驟s1獲得的功能化多孔硅均勻分散在水中，形成均勻的懸濁液，將所述懸濁液與醋酸鋰水溶液混合，充分反應(yīng)；再加入氟化銨水溶液，攪拌至反應(yīng)完全，獲得混合液；

5、s3制備噴霧干燥前軀體：將步驟s2獲得的混合液與碳納米管分散液混合均勻；再與第一碳源分散液混合，形成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體液；

6、s4噴霧干燥：將步驟s3獲得的前驅(qū)體液進(jìn)行噴霧干燥，獲得粉體；

7、s5高溫炭化及第二碳源填孔：將步驟s4獲得的粉體在保護(hù)性氣體氛圍中高溫炭化，再通入第二碳源對復(fù)合材料進(jìn)行氣相沉積填孔，冷卻，過篩。

8、通過酸液將硅鋁合金中的鋁元素除去，形成多孔硅。再將多孔硅加入濃硫酸和過氧化氫混合溶液中，將多孔硅的表面羥基化。羥基化的多孔硅的表面的羥基會與鋰離子發(fā)生配位或化學(xué)結(jié)合，加入氟化銨后，鋰離子會與氟離子結(jié)合，通過液相沉積作用在多孔硅的表面和孔隙的表面形成均勻的lif層。

9、進(jìn)一步的，所述步驟s1中，所述硅鋁合金的顆粒粒徑為50-300nm，硅和鋁的質(zhì)量比為1:1-5；所述酸液選自鹽酸、硫酸中的一種，濃度為10-30wt%；反應(yīng)時間為6-24h；所述濃硫酸和過氧化氫的質(zhì)量比為1-3:1，反應(yīng)時間為0.5-2h。

10、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，所述懸濁液中功能化多孔硅的含量為10-30wt%；所述醋酸鋰水溶液與所述氟化銨水溶液的濃度均為5-20wt%，加入的醋酸鋰與氟化銨的摩爾比為1:1。

11、進(jìn)一步的，所述步驟s2中，獲得的混合液的固體物質(zhì)中所述多孔硅的含量為60-90wt%。硅碳復(fù)合材料表面及孔隙行程均勻lif層同時保證硅碳性能發(fā)揮。

12、混合液中固體物質(zhì)是表面沉積了lif的多孔硅，在多孔硅的表面形成一層人造sei膜。

13、進(jìn)一步的，所述步驟s3中，所述碳納米管的管徑為1-10nm，長度為0.5-2μm；所述碳納米管分散液中碳納米管的濃度為0.1-0.2wt%；所述碳納米管的質(zhì)量為所述功能化多孔硅質(zhì)量的0.5-3%。

14、通過第一碳源將碳納米管包裹，加強(qiáng)碳納米管與多孔硅之間的結(jié)合力，在循環(huán)中更不容易脫落。

15、進(jìn)一步的，所述步驟s3中，用于分散碳納米管和第一碳源的分散溶劑各自獨(dú)立的選自丙酮、異丙醇、甲苯、重油、四氫呋喃、水中的一種或幾種。

16、進(jìn)一步的，所述步驟s3中，所述第一碳源選自煤系瀝青、石油瀝青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙二醇中的一種或多種；所述第一碳源的質(zhì)量為所述功能化多孔硅質(zhì)量的1-10%。

17、進(jìn)一步的，所述步驟s4中，所述噴霧干燥的操作中，進(jìn)口溫度為110-150℃，所述進(jìn)料速度為0.1-5l/h；所述粉體的粒徑控制在3-15μm。

18、進(jìn)一步的，所述步驟s5中，所述高溫炭化的溫度為800-1200℃，升溫速率為5-20℃/min，保溫時間為1-2h；所述第二碳源選自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔中的一種；所述第二碳源的流速為0.5-3l/min，通入時間為1-5h。

19、進(jìn)一步的，所述步驟s5中，使用回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行高溫炭化；其中回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為0.3-1.5r/min。

20、進(jìn)一步的，所述步驟s5中，所述過篩的篩網(wǎng)目數(shù)為200-350目。

21、通過氣相沉積將炭化后的多孔硅碳的孔隙中填充碳。避免電解液直接與多孔硅接觸。

22、本發(fā)明還公開一種低膨脹多孔碳復(fù)合材料，由上文所述的制備方法制備獲得。

23、本發(fā)明還公開一種鋰離子電池，包括正極片，負(fù)極片，隔膜，電解質(zhì)；所述負(fù)極片包括如上文所述的低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料，首次效率大于90%。

24、本發(fā)明提供的低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料，通過功能化的多孔硅表面錨定鋰離子，再利用液相沉淀反應(yīng)在多孔硅孔隙及表面原位生成人造sei膜，解決sei膜生長不均的問題；將碳納米管嵌入多孔硅顆粒間，第一碳源將多孔硅和碳納米管粘結(jié)在一起，以氣相沉積的方法對多孔硅碳復(fù)合材料進(jìn)行填孔，大大改善了多孔硅高比表面積、低首效、低導(dǎo)電性的問題。

技術(shù)特征：

1.一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，所述硅鋁合金的顆粒粒徑為50-300nm，硅和鋁的質(zhì)量比為1:1-5；所述酸液選自鹽酸、硫酸中的一種，濃度為10-30wt%；反應(yīng)時間為6-24h；所述濃硫酸和過氧化氫的質(zhì)量比為1-3:1，反應(yīng)時間為0.5-2h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，所述懸濁液中功能化多孔硅的含量為10-30wt%；所述醋酸鋰水溶液與所述氟化銨水溶液的濃度均為5-20wt%，加入的醋酸鋰與氟化銨的摩爾比為1:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，所述碳納米管分散液中碳納米管的濃度為0.1-0.2wt%；所述碳納米管的管徑為1-10nm，長度為0.5-2μm；所述碳納米管的質(zhì)量為所述功能化多孔硅質(zhì)量的0.5-3%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，用于分散碳納米管和第一碳源的分散溶劑各自獨(dú)立的選自丙酮、異丙醇、甲苯、重油、四氫呋喃、水中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，所述第一碳源選自煤系瀝青、石油瀝青、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙二醇中的一種或多種；所述第一碳源的質(zhì)量為所述功能化多孔硅質(zhì)量的1-10%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，所述噴霧干燥的操作中，進(jìn)口溫度為110-150℃，所述進(jìn)料速度為0.1-5l/h；所述粉體的粒徑控制在3-15μm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s5中，所述高溫炭化的溫度為800-1200℃，升溫速率為5-20℃/min，保溫時間為1-2h；所述第二碳源選自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔中的一種；所述第二碳源的流速為0.5-3l/min，通入時間為1-5h。

9.一種低膨脹多孔碳復(fù)合材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備獲得。

10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括正極片，負(fù)極片，隔膜，電解質(zhì)；所述負(fù)極片包括如權(quán)9所述的低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料，首次效率大于90%。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料、制備方法和應(yīng)用，鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的低膨脹多孔硅碳復(fù)合材料，通過功能化的多孔硅表面錨定鋰離子，再利用液相沉淀反應(yīng)在多孔硅孔隙及表面原位生成人造SEI膜，解決SEI膜生長不均的問題；將碳納米管嵌入多孔硅顆粒間，第一碳源將多孔硅和碳納米管粘結(jié)在一起，以氣相沉積的方法對多孔硅碳復(fù)合材料進(jìn)行填孔，大大改善了多孔硅高比表面積、低首效、低導(dǎo)電性的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：陳偉,張小祝,李凡群,蘇敏,葉克份
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬向一二三股份公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6