本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種石墨復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著手機、電車等行業(yè)的迅速發(fā)展，高能量密度、快速充電以及長久的使用壽命成為了二次電池所追求的目標(biāo)。石墨材料是現(xiàn)有鋰離子電池中常用的負(fù)極材料，提升石墨能量密度的方法主要有：提升材料比容量，壓實密度及其首次效率。而影響材料比容量及其壓實密度的主要因素為原料及其石墨化處理工藝，而現(xiàn)有石墨材料主要使用的原料為針狀焦、石油焦，很難大幅度提升其的比容量及壓實密度；影響首次效率的因素為材料表面的包覆材料及其缺陷度，現(xiàn)有快充石墨的主要包覆材料為軟碳或硬碳，用于提升快充及低溫性能，但由于包覆材料自身的首次效率低，會導(dǎo)致石墨復(fù)合材料的首次效率降低；當(dāng)然，在充放電過程中石墨負(fù)極還存在著一定的體積膨脹問題，這會嚴(yán)重影響電池的壽命；以上問題同時也使得石墨負(fù)極材料很難適用于快充的工況。金屬有機骨架化合物(mof)材料作為一種多孔框架材料，具有多孔結(jié)構(gòu)，膨脹較低，但是首次效率也很低，直接使用效果不佳。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨負(fù)極材料能量密度低，首效低，充放電過程中會出現(xiàn)體積膨脹，循環(huán)性能低，難適用于快充的工況等缺陷，從而提供一種石墨復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為此，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供一種石墨復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：s1：將金屬鋰加熱后得到鋰蒸汽，鋰蒸汽沉積到金屬有機骨架材料中，得到鋰摻雜的金屬有機骨架材料；s2：采用化學(xué)氣相沉積法，通入碳源氣體和氧氣，在所述鋰摻雜的金屬有機骨架材料中沉積無定形碳，得到無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料；s3：將無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料、金屬鹽溶液與石墨材料混合，得到混合物，經(jīng)加熱、固液分離，取固體成分，通入碳源氣體，反應(yīng)生成碳納米管，得到石墨復(fù)合材料?？蛇x的，步驟s1中，加熱的溫度為1000～1400℃，真空度≤0.1mpa；例如真空度可以為0.01～0.1mpa。

4、可選的，步驟s1中，金屬有機骨架材料和金屬鋰的質(zhì)量比為100:1～5。

5、可選的，步驟s1中，所述金屬有機骨架化合物包括鎂基金屬有機骨架化合物、鎳基金屬有機骨架化合物、錳基金屬有機骨架化合物、鈷基金屬有機骨架化合物中的至少一種。

6、本發(fā)明提供的石墨復(fù)合材料的制備方法中，將金屬鋰加熱后得到鋰蒸汽，鋰蒸汽沉積到金屬有機骨架材料中的步驟具體可以為，將金屬有機骨架化合物(mof)添加至真空爐中部，將金屬鋰平鋪在底部，加熱產(chǎn)生的鋰蒸汽上升至mof材料中，使金屬鋰沉積在mof孔隙中。

7、可選的，步驟s2中，化學(xué)沉積的溫度為700～900℃，時間為30～300min。

8、可選的，步驟s2中，碳源氣體和氧氣的體積比為10：1～3。

9、可選的，步驟s2中，通入碳源氣體和氧氣的總流量為100～500sccm。

10、可選的，步驟s2中，所述金屬有機骨架化合物與碳源氣體重含碳質(zhì)量的比為100:10～40。

11、可選的，步驟s3中，石墨材料、無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料、金屬鹽的質(zhì)量比為100：5～15：1～5。

12、可選的，步驟s3中，金屬鹽溶液的質(zhì)量濃度為1％～10％。

13、可選的，步驟s3中，加熱的溫度為100～200℃，時間為1～6h。

14、可選的，步驟s3中，反應(yīng)的溫度為900～1200℃，時間為30～300min。

15、可選的，步驟s3中，通入碳源氣體的流量為10～50sccm。

16、可選的，步驟s3中，固體成分質(zhì)量：碳源氣體中含碳質(zhì)量的比為100：2～10。

17、可選的，步驟s3中，所述金屬鹽包括氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鐵中的至少一種。

18、可選的，步驟s3中，所述石墨材料包括人造石墨、天然石墨中的至少一種。

19、可選的，步驟s3中，固液分離的方法包括過濾、離心中的任一種。

20、可選的，步驟s3中，所述石墨材料的粒徑為5～15μm。

21、可選的，所述s2步驟或者s3步驟中，所述碳源氣體包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一種。

22、可選的，所述步驟s3中還包括在混合物中加入分散劑的步驟；可選的，所述石墨材料與所述分散劑的質(zhì)量比為100:1～5；進一步可選的，所述分散劑包括聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。聚苯乙烯磺酸鈉可采用市售平均分子量為5萬～10萬的常規(guī)的聚苯乙烯磺酸鈉材料。

23、可選的，所述步驟s3中還包括在混合物中加入有機配體的步驟；可選的，所述石墨材料與所述有機配體的質(zhì)量比為100:1～5；進一步可選的，所述有機配體包括咪唑、2-甲基咪唑、聯(lián)苯芐唑中的至少一種。當(dāng)所述步驟s3中包括在混合物中加入有機配體的步驟時，加熱時會有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，有機配體中的氨基會與金屬有機骨架材料中的羥基或羧基結(jié)合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

24、本發(fā)明還提供上述制備方法制得的石墨復(fù)合材料。

25、本發(fā)明提供一種負(fù)極極片，包括上述石墨復(fù)合材料。

26、本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括上述負(fù)極極片，還包括正極極片、隔離膜及電解液。

27、綜上，本發(fā)明達(dá)成的有益效果有：

28、本發(fā)明提供的石墨復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：s1：將金屬鋰加熱后得到鋰蒸汽，鋰蒸汽沉積到金屬有機骨架材料中，得到鋰摻雜的金屬有機骨架材料；s2：采用化學(xué)氣相沉積法，通入碳源氣體和氧氣，在所述鋰摻雜的金屬有機骨架材料中沉積無定形碳，得到無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料；s3：將無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料、金屬鹽溶液與石墨材料混合，得到混合物，經(jīng)加熱、固液分離，取固體成分，通入碳源氣體，反應(yīng)生成碳納米管，得到石墨復(fù)合材料。先將金屬鋰沉積至金屬有機骨架材料的孔隙中，再通過化學(xué)沉積法利用碳源氣體和氧氣在所述鋰摻雜的金屬有機骨架材料中沉積無定形碳，得到無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料，后經(jīng)加熱使無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料、金屬鹽與石墨材料混合附著在一起，再通入碳源氣體反應(yīng)生成碳納米管，其中金屬鹽在后面生成碳納米管的反應(yīng)中起到催化劑的作用，該制備方法制備效率高，過程可控，且可使摻雜材料一致性高。所制得的石墨復(fù)合材料作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋰離子電池中時，電池具有首次效率高，保液性能好、膨脹低，快充及循環(huán)性能好等優(yōu)點。其中，在鋰摻雜之后通過化學(xué)氣相沉積法利用碳源氣體和氧氣在金屬有機骨架材料中沉積無定形碳的過程中，碳源氣體生成無定形碳沉積在無定形碳中，氧氣使未沉積無定形碳裸露在表面的鋰形成氧化鋰，起到鈍化鋰的作用，滿足后續(xù)加工安全性的同時提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。金屬有機骨架化合物能幫助降低電池在充放電過程中的膨脹，碳納米管可以提升材料的電子導(dǎo)電率，其較高的力學(xué)強度可幫助束縛石墨在充放電過程中的膨脹，鋰與碳納米管摻雜也可以降低碳納米管的不可逆容量，提升材料的電子和離子導(dǎo)電率，改善快充及循環(huán)性能。

29、本發(fā)明提供的制備方法，所述步驟s3中還包括在混合物中加入分散劑的步驟。分散劑一方面可以提升金屬鹽溶液在無定形碳和鋰共摻雜的金屬有機骨架材料中分散性能；另一方面，分散劑包括的材料中含有磺酸根，具有高的鋰離子溶劑化能力，能提升材料離子的嵌脫速率。

30、本發(fā)明提供的制備方法，所述步驟s3中還包括在混合物中加入有機配體的步驟。有機配體中的氨基會與金屬有機骨架材料中的羥基或羧基結(jié)合，交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進一步提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提升循環(huán)性能。同時有機配體還能改善界面結(jié)構(gòu)提升材料的分散性能，并在碳化后提升石墨復(fù)合材料的強度，幫助改善循環(huán)性能。