本發(fā)明屬于硬碳材料，具體涉及一種提高淀粉衍生碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法從而得到“珊瑚礁”狀大塊體淀粉衍生硬碳。

背景技術(shù)：

1、生物質(zhì)因其可持續(xù)性、低成本、高碳含量、易于獲取和多樣的分子結(jié)構(gòu)而被認(rèn)為是制造功能性碳材料的最有前途的來(lái)源之一，生物質(zhì)碳材料因電化學(xué)性能優(yōu)異、制備方法簡(jiǎn)單、原材料來(lái)源廣泛等特征，成為良好的鈉離子電池負(fù)極材料。在各種生物質(zhì)硬碳前驅(qū)體(淀粉、纖維素、蔗糖等)中，價(jià)格低廉、來(lái)源豐富且的淀粉不含雜質(zhì)，并且呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構(gòu)，是優(yōu)秀的硬碳前體。

2、但是，淀粉在高溫?zé)峤馓蓟^(guò)程中會(huì)膨脹發(fā)泡并產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致淀粉衍生硬碳的產(chǎn)率降低。盡管傳統(tǒng)制備方法采用延長(zhǎng)脫水時(shí)間或預(yù)氧化來(lái)抑制其碳化過(guò)程中的發(fā)泡，但其具有明顯的劣勢(shì)：耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)率低。因此，迫切需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單且可大規(guī)模生產(chǎn)的制備策略，在低能耗、高效率的前提下提高淀粉衍生硬碳的產(chǎn)率并且抑制其膨脹發(fā)泡。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，提供一種玉米淀粉前驅(qū)體的改性方法，本發(fā)明在預(yù)處理時(shí)將淀粉加入到多聚磷酸與濃磷酸的混合溶液中，對(duì)淀粉進(jìn)行糊化、脫水交聯(lián)，進(jìn)而在高溫?zé)峤膺^(guò)程中實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率提高，得到具有“珊瑚礁”狀大塊體結(jié)構(gòu)的硬碳材料。本方法不僅可以抑制淀粉的起泡，還有助于減少比表面積和提高導(dǎo)電性。本方法成本低廉、操作簡(jiǎn)便、可規(guī)?；a(chǎn)，在淀粉衍生碳材料的制備及其電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明一方面提供了一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，包括以下步驟：

4、步驟1，制備多聚磷酸與濃磷酸的混合物；

5、步驟2，加熱條件下加入玉米淀粉，持續(xù)加熱攪拌使其完全反應(yīng)，得到黑色粉末狀淀粉；

6、步驟3，將步驟2得到的黑色粉末狀淀粉作為前體先進(jìn)行預(yù)碳化處理，再進(jìn)行碳化處理，得到“珊瑚礁”狀大塊體結(jié)構(gòu)的硬碳材料最終產(chǎn)物。

7、進(jìn)一步，所述步驟1中多聚磷酸與濃磷酸混合溶液的配比為1:3。

8、進(jìn)一步，玉米淀粉與多聚磷酸/濃磷酸混合溶液質(zhì)量比為1:2～5:2。

9、進(jìn)一步，所述步驟1具體為：將濃磷酸在油浴條件下加熱至100～120℃，隨后邊攪拌邊加入多聚磷酸。

10、進(jìn)一步，所述步驟2中加入玉米淀粉后不斷攪拌并將溫度加熱至130～150℃，膨化的玉米淀粉在該條件下繼續(xù)反應(yīng)2～4h，直至其完全反應(yīng)變?yōu)楹谏勰畹矸邸?/p>

11、進(jìn)一步，預(yù)碳化處理具體為：在惰性氣體保護(hù)下以2～5℃/min的升溫速率加熱至300～500℃并持續(xù)2～4h。

12、進(jìn)一步，碳化處理具體為：在惰性氣體保護(hù)下以2～5℃/min的升溫速率加熱至1000～1500℃并持續(xù)2～4h。

13、進(jìn)一步，所述步驟3中分別對(duì)預(yù)碳化處理和碳化處理之后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥處理，其中干燥處理具體采用鼓風(fēng)干燥機(jī)，溫度為60～100℃，時(shí)間為8～12h。

14、本發(fā)明還提供了一種淀粉衍生大塊體結(jié)構(gòu)硬碳材料，采用上述所述的方法制備得到。

15、本發(fā)明還提供了一種所述的淀粉衍生大塊體結(jié)構(gòu)硬碳材料的應(yīng)用，作為鈉離子電池負(fù)極材料。

16、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有的有益效果為：

17、1、本發(fā)明先制備多聚磷酸與濃磷酸的混合溶液，利用多聚磷酸的強(qiáng)吸水性對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理。淀粉經(jīng)過(guò)糊化、脫氫交聯(lián)，在預(yù)處理過(guò)程中脫去大量的氫和氧，從而在碳化過(guò)程中減少碳原子的流失，進(jìn)而大幅度提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率至30％。

18、2、本發(fā)明的對(duì)淀粉前體的優(yōu)化方法與現(xiàn)有傳統(tǒng)的延長(zhǎng)脫水時(shí)間或預(yù)氧化方法相比，工藝制備方法簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的高產(chǎn)率珊瑚礁狀大塊體結(jié)構(gòu)的硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有更高的首次庫(kù)倫效率和平臺(tái)容量等優(yōu)勢(shì)。

19、3、本發(fā)明制備過(guò)程中采用廉價(jià)易得的工業(yè)品為原料，具有合成工藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低廉、原料廣泛及批量化制備。

20、4、本發(fā)明工藝制備的高產(chǎn)率珊瑚礁狀大塊體結(jié)構(gòu)的硬碳材料，比表面積小、導(dǎo)電性良好、循環(huán)穩(wěn)定性良好、首次庫(kù)倫效率和平臺(tái)容量高，可大規(guī)模推廣應(yīng)用到新能源器件中。

技術(shù)特征：

1.一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，所述步驟1中多聚磷酸與濃磷酸混合溶液的體積配比為1:3。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，玉米淀粉與多聚磷酸/濃磷酸混合溶液質(zhì)量比為1:2～5:2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，所述步驟1具體為：將濃磷酸在油浴條件下加熱至100～120℃，隨后邊攪拌邊加入多聚磷酸。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，所述步驟2中加入玉米淀粉后不斷攪拌并將溫度加熱至130～150℃，膨化的玉米淀粉在該條件下繼續(xù)反應(yīng)2～4h，直至其完全反應(yīng)變?yōu)楹谏勰畹矸邸?/p>

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，預(yù)碳化處理具體為：在惰性氣體保護(hù)下以2～5℃/min的升溫速率加熱至300～500℃并持續(xù)2～4h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，碳化處理具體為：在惰性氣體保護(hù)下以2～5℃/min的升溫速率加熱至1000～1500℃并持續(xù)2～4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高淀粉衍生硬碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，其特征在于，所述步驟3中分別對(duì)預(yù)碳化處理和碳化處理之后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥處理，其中干燥處理具體采用鼓風(fēng)干燥機(jī)，溫度為60～100℃，時(shí)間為8～12h。

9.一種淀粉衍生大塊體結(jié)構(gòu)硬碳材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任一所述的方法制備得到。

10.一種如權(quán)利要求9所述的淀粉衍生大塊體結(jié)構(gòu)硬碳材料的應(yīng)用，其特征在于，作為鈉離子電池負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種提高淀粉衍生碳產(chǎn)率的優(yōu)化方法，先行制備多聚磷酸與濃磷酸的混合物，在油浴條件下加入玉米淀粉，持續(xù)加熱攪拌使其完全反應(yīng)，將產(chǎn)物置于充滿惰性氣體的管式爐中進(jìn)行碳化處理，將最終產(chǎn)物洗滌、干燥后得到“珊瑚礁”狀大塊體淀粉衍生硬碳。本發(fā)明在碳化過(guò)程前用多聚磷酸與磷酸的混合溶液對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，使淀粉進(jìn)行脫水交聯(lián)，進(jìn)而在高溫?zé)峤膺^(guò)程中實(shí)現(xiàn)碳產(chǎn)率提高至30％，得到具有“珊瑚礁”大塊體結(jié)構(gòu)的硬碳材料。本方法不僅可以抑制淀粉的起泡，還有助于降低淀粉衍生硬碳的比表面積，大幅度增強(qiáng)淀粉衍生硬碳的產(chǎn)率。本發(fā)明方法成本低廉、操作簡(jiǎn)便、可規(guī)模化生產(chǎn)，在淀粉衍生碳材料的制備及其電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：艾偉,王佳琪,畢經(jīng)煊,杜祝祝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30