本發(fā)明涉及濕法磷酸萃余酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸的方法，屬于濕法磷酸。

背景技術(shù)：

1、濕法磷酸是用無機(jī)酸分解磷礦粉，分離出粗磷酸，再采用粗磷酸為原料，萃取凈化后制得磷酸產(chǎn)品。該工藝中，會(huì)產(chǎn)生萃余酸，該萃余酸的特點(diǎn)是組成復(fù)雜、雜質(zhì)含量高、濃度大、相態(tài)粘稠，萃余酸的回收利用一直是困擾磷酸凈化企業(yè)的一個(gè)技術(shù)難題。

2、目前，濕法磷酸萃余酸的利用方法有很多，較為成熟的是利用萃余酸生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二胺等肥料磷銨，比如專利cn110371939a、cn102674284a、cn112624074a、cn101613094a等。但這些處理方法大多需要再加入磷酸，仍會(huì)消耗大量的原酸，并且對(duì)于原來沒有磷銨生產(chǎn)設(shè)備的濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)來說，需要新建磷銨車間，增加了大量的成本。

3、濕法磷酸萃余酸可以用于生產(chǎn)重鈣。比如申請(qǐng)?zhí)枮?01210029255.1的發(fā)明專利公開了用凈化磷酸的萃余酸生產(chǎn)重過磷酸鈣的方法，將萃余酸作為生產(chǎn)重鈣的原料酸，但由于萃余酸陽離子雜質(zhì)含量高而影響其氫離子濃度，需要經(jīng)過一系列處理后才能生產(chǎn)重鈣，方法復(fù)雜且在生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)強(qiáng)度過低不好造粒以及水分與產(chǎn)量無法兼顧等一系列問題。

4、濕法磷酸萃余酸也可返回磷酸生產(chǎn)工藝。申請(qǐng)?zhí)枮?01610514424.9的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸的聯(lián)合萃取方法，該方法先初次萃取除去金屬離子再進(jìn)行精制萃取磷酸操作。精制萃取后的萃取液生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸，萃余液直接與粗磷酸混合作為初次萃取原料而進(jìn)行循環(huán)。該方法是將萃余酸混入粗磷酸中繼續(xù)萃取，由于混合后進(jìn)行萃取將副產(chǎn)雜質(zhì)含量更高、濃度更大、相態(tài)更粘稠的萃余酸，這對(duì)設(shè)備的要求將會(huì)很高，同時(shí)也會(huì)需要更多的萃取劑以及增加萃取級(jí)數(shù)。萃取劑用量越大，再生萃取劑的成本也越大；增加萃取級(jí)數(shù)意味著應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)需要更大的塔設(shè)備，成本會(huì)增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)以上缺陷，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種低成本地濕法磷酸萃余酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸的方法。

2、本發(fā)明濕法磷酸萃余酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸的方法，包括以下步驟：

3、a.預(yù)處理：將濃度為40wt.％～60wt.％的萃余酸稀釋至濃度為20wt.％～60wt.％，然后抽濾，濾液通過蒸汽汽提進(jìn)行處理，靜置分層后，取下層液體，為水相0；

4、b.萃取金屬離子：水相0加入萃取劑a萃取金屬離子后，得到有機(jī)相1和水相1；

5、c.前處理：水相1經(jīng)過濃縮脫氟得到水相3，將水相3進(jìn)行萃余離心分離、活性炭吸附、雙氧水氧化得到凈化濃磷酸；其中，所述萃余離心分離為利用離心萃取機(jī)進(jìn)行分離；

6、d.萃取磷酸：凈化濃磷酸中加入萃取劑b進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相5和萃余酸；萃余酸返回步驟a作為濕法磷酸萃余酸使用；

7、e.洗滌1：有機(jī)相5用水洗滌回收其中夾帶的磷酸和雜質(zhì)，然后靜置分相，得到有機(jī)相6和水相4；

8、f.反萃磷酸：用水反萃有機(jī)相6，然后靜置分相，得到有機(jī)相7和水相7；有機(jī)相7利用離心萃取機(jī)經(jīng)過萃余離心分離返回到步驟d作為萃取劑b；

9、g.濃縮：將水相7濃縮，所得為工業(yè)級(jí)磷酸。

10、在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明濕法磷酸萃余酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸的方法，還包括以下步驟：

11、h.洗滌2：水相4稀釋后得到水相5，用水相5作為洗滌液，洗滌有機(jī)相1，靜置分相得到有機(jī)相2和水相6，水相6稀釋后返回本步驟作為洗滌液使用；

12、i.反萃金屬離子：有機(jī)相2采用反萃劑1進(jìn)行反萃1后，得到有機(jī)相3和反萃液1，有機(jī)相3采用反萃劑2進(jìn)行反萃2后，得到的有機(jī)相為再生萃取劑a，返回步驟b中作為萃取劑a使用；所得水相為反萃液2；

13、所述反萃劑1為硫酸鉀和硫酸溶液，反萃劑2為草酸溶液。

14、進(jìn)一步的，本發(fā)明濕法磷酸萃余酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸的方法，還包括以下步驟：

15、采用萃取劑a萃取粗磷酸中的金屬離子，得到水相2、有機(jī)相4和萃余酸，水相2與水相1合并，進(jìn)行步驟c，有機(jī)相4和有機(jī)相1合并，進(jìn)行步驟h，萃余酸進(jìn)行步驟a。

16、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟a中，保證水相0的溫度為30～60℃。

17、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟b中，采用數(shù)段數(shù)級(jí)逆流萃取，段數(shù)為1～5段；優(yōu)選段數(shù)為3段，每段級(jí)數(shù)為三級(jí)，每一段的萃取溫度均為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

18、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，萃取劑a為p204、p507、cynex272、dnnsa、環(huán)烷酸和叔碳酸中的至少一種；萃取劑b為tbp、mibk、dbbp、damp、p-311、有機(jī)醇類、醚類和亞砜類中的至少一種。

19、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟c中，活性炭吸附為經(jīng)過萃余離心分離后得到的水相3流過具有高度為1～6厘米的活性炭層；雙氧水氧化為往活性炭吸附后得到的水相中加入雙氧水進(jìn)行攪拌，雙氧水用量為水相重量的1％～5％，溫度為100～120℃，氧化時(shí)間為10～30min。

20、在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，步驟d中，所述萃取為一段三級(jí)逆流萃取，萃取溫度為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

21、在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，步驟e中，用水洗滌有機(jī)相5，溫度為25～85℃，相比按體積比，o/a為1～10:1；得到的水相4稀釋后進(jìn)入步驟h。

22、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟f中，有機(jī)相6使用水逆流反萃，反萃溫度為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

23、在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，步驟g中，將水相7減壓濃縮至磷酸濃度(以h3po4計(jì))為70wt.％～85wt.％，濃縮溫度為75～85℃。

24、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟h中，采用洗滌液兩級(jí)逆流洗滌，洗滌液中磷酸濃度以p2o5計(jì)為1wt.％～8wt.％，洗滌的溫度為25～85℃，相比按體積比，o/a為1～10:1。

25、在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，反萃劑1中，硫酸鉀濃度為5wt.％～60wt.％，硫酸濃度≤15wt.％；反萃1的溫度為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1；反萃劑2中，草酸濃度為5wt.％～45wt.％，反萃2的溫度為30～70℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

26、在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，步驟i中，反萃液1加熱濃縮，降溫結(jié)晶，過濾，得到硫酸鈣、硫酸鎂鉀和硫酸鋁鉀；反萃液2經(jīng)光照沉淀，得到草酸亞鐵。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

28、1)本發(fā)明采用萃余酸作為原料制備工業(yè)級(jí)磷酸，完善和提高了濕法磷酸凈化過程，且該方法可利用磷凈化企業(yè)原有生產(chǎn)設(shè)備，無需增加新的設(shè)備，生產(chǎn)成本低。

29、2)本發(fā)明方法，沒有磷酸損耗，所有萃取劑均可循環(huán)利用，且能梯級(jí)分類回收萃余酸中的伴生金屬元素，節(jié)約成本。

30、3)本發(fā)明方法，其萃取效率高，所得產(chǎn)品磷酸中金屬雜質(zhì)離子含量少，符合工業(yè)級(jí)磷酸的要求。