本發(fā)明屬于無機(jī)微孔材料有機(jī)模板合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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無機(jī)多孔材料的制備是當(dāng)代化學(xué)的重要研究領(lǐng)域之一，這類材料具有規(guī)則的孔道或籠腔結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于多相催化、離子交換、吸附與分離等領(lǐng)域。近年來，人們對非硅鋁酸鹽分子篩材料的探索取得了巨大的成功。碘化亞銅晶態(tài)材料作為金屬鹵化物的一個(gè)重要分支，以其框架結(jié)構(gòu)調(diào)控靈活多變，兼具豐富的光學(xué)、半導(dǎo)體及相變等性能，日益成為無機(jī)多孔材中的活躍領(lǐng)域。然而，目前制備的碘化亞銅框架材料多是通過含N原子直接參與配位，形成低維度結(jié)構(gòu)框架材料或孤立簇籠結(jié)構(gòu)。迄今為止，設(shè)計(jì)與合成具有三維拓展結(jié)構(gòu)尤其是具有超大空曠骨架的碘化亞銅材料依然是金屬鹵化物多孔材料的難點(diǎn)，具有極高的挑戰(zhàn)性。

在金屬磷酸鹽、亞磷酸鹽微孔材料領(lǐng)域，數(shù)目眾多的大孔分子篩材料被陸續(xù)合成出來，例如，具有18元環(huán)(18MR)孔道的磷酸鋁分子篩VPI-5、硼酸鋁PKU-1、亞磷酸鈷CoHPO-CJ2；具有20元環(huán)孔道的磷酸鋁JDF-20；具有24元環(huán)孔道的磷酸鋅ND-1、磷酸鎵NTHU-1、亞磷酸鋅ZnHPO-CJ1、亞磷酸鈹SCU-24、鍺酸鹽ASU-16與FJ-1等。在上述超大孔道結(jié)構(gòu)分子篩材料合成中，往往直接引入不同形狀、尺寸、幾何構(gòu)型等特點(diǎn)的有機(jī)分子作為主體骨架形成的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向或劑模板劑。本發(fā)明中選取2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)這一剛性多吡啶基有機(jī)胺，通過原位甲基化反應(yīng)生成“三甲基-2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪陽離子(Me₃TPT)”模板，制備具有超大孔道結(jié)構(gòu)的三維拓展結(jié)構(gòu)碘化亞銅材料，這在高維結(jié)構(gòu)金屬鹵化物微孔材料合成中尚屬首次，具有重要的基礎(chǔ)理論意義與潛在的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，通過對復(fù)雜剛性有機(jī)分子的設(shè)計(jì)與原位修飾，實(shí)現(xiàn)有機(jī)模板導(dǎo)向的超大孔道拓展結(jié)構(gòu)碘化亞銅材料的制備，先通過對2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)這一剛性多吡啶基有機(jī)胺的原位烷基化修飾，生成N,N,N-三甲基-2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪陽離子(Me₃TPT)新型模板，再在該模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，實(shí)現(xiàn)首例具有27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的制備。

本發(fā)明所述27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的分子式為[(Me)₃TPT]₂[Cu₁₂I₁₈]，分子量為3761.56，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為c＝20.975(α＝β＝90°，γ＝120°，)，Z＝3；該材料具有一維不規(guī)則的“Z”型孔道，其不對稱單元中包含12個(gè)Cu(I)離子、18個(gè)I^-離子及2個(gè)游離的[Me₃TPT]³⁺陽離子，其中，Cu(1)～Cu(10)原子通過多種配位模式的I^-連接形成[Cu₁₀I₁₈]簇作為次級構(gòu)筑單元，并通過Cu(11)、Cu(12)進(jìn)一步橋連形成具有27元超大孔道的三維開放骨架材料；27元環(huán)超大孔道窗口由Cu、I離子組成，孔徑尺寸為在a軸與c軸方向分別發(fā)現(xiàn)存在單一右手螺旋及單一左手螺旋鏈結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明制備27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的具體過程為：

(1)、將CuI、有機(jī)胺和甲醇混合均勻后滴加HI，室溫下充分?jǐn)嚢璧玫絧H為2～3的混合液，其中CuI與有機(jī)胺的摩爾比為6.50：1，有機(jī)胺與HI的摩爾比為1：44.5，CuI與甲醇的摩爾比為1：6.80，HI與甲醇的摩爾比為1：44.5。

(2)、將步驟(1)中的混合液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)杯的不銹鋼高壓反應(yīng)容器中，在120-160℃晶化3～8天，獲得具有良好結(jié)晶性的黑色塊狀晶體；

(3)、將步驟(2)所得黑色塊狀晶體用去離子水洗滌、抽濾，并在室溫下干燥，即制備得到具有27元環(huán)超大孔道的碘化亞銅晶體。

本發(fā)明所述的有機(jī)胺為2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪，HI為質(zhì)量百分比濃度為45％的溶液，不銹鋼反應(yīng)釜的容積為25mL或30mL。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，首次合成具有27元環(huán)超大孔道結(jié)構(gòu)的三維拓展骨架碘化亞銅材料，其中，2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)分子與甲醇試劑原位甲基化生成[Me₃TPT]³⁺陽離子模板，紫外-可見漫反射光譜測試表明，該材料的帶隙近1.32eV，可作為潛在的半導(dǎo)體材料；對合成材料的固態(tài)熒光測試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用380nm的波長激發(fā)時(shí)，在520nm處呈現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)射峰，這是由配體中心的n→π*或π→π*的電子躍遷引起的；其制備工藝簡單，易于操作，在大分子分離、吸附于離子交換、工業(yè)催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明所述27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)為[Cu₁₀I₁₈]簇模塊單元，(b)為沿a軸方向的27元環(huán)“Z”型超大孔道與右手螺旋孔道，(c)為27元環(huán)窗口孔徑窗口，孔徑約為(d)為右手螺旋孔道與左手螺旋孔道結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明所述2,4,6-三吡啶基-1,3,5三嗪(TPT)與甲醇試劑原位甲基化生成[Me₃TPT]³⁺陽離子模板示意圖。

圖3為本發(fā)明所述27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的紫外-可見漫反射光譜(a)和固體熒光譜圖(b)。

圖4為本發(fā)明所述27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅粉末的XRD譜圖。

圖5為本發(fā)明所述27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的紅外光譜圖。

圖6為本發(fā)明所述27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料的熱失重分析圖。

具體實(shí)施方式：

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例將0.076g CuI粉末加入到25mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，相繼向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入0.021g TPT和5.00mL甲醇，然后滴加約0.15mL HI調(diào)節(jié)溶液的pH為2～3，在室溫下充分?jǐn)嚢韬髮⒉讳P鋼反應(yīng)釜密后放進(jìn)120℃的烘箱中反應(yīng)4天，反應(yīng)完全后取出不銹鋼反應(yīng)釜并在室溫下自然冷卻，將反應(yīng)生成的晶體移出并用去離子水反復(fù)清洗3次，室溫下烘干得到黑色塊狀晶體，即為27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料。

本實(shí)施例制備的黑色塊狀晶體具有27元環(huán)超大孔道(如圖1所示)，其三維結(jié)構(gòu)可看做由[Cu₁₀I₁₈]簇次級構(gòu)筑單元通過Cu(11)、Cu(12)的鏈接構(gòu)成，沿著a軸方向具有27元環(huán)超大孔道與右手螺旋孔道，其中27元環(huán)窗口孔徑大小為甲基化陽離子[Me₃TPT]³⁺模板作為抗衡離子填充在孔道中；。利用拓?fù)浞椒ê喕撊S結(jié)構(gòu)，分別將[Cu₁₀I₁₈]簇單元和Cu(11)及Cu(12)離子看做4-連接和2-連接節(jié)點(diǎn)，三維結(jié)構(gòu)可以簡化為qzd拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，其符號為{7⁵.9}。

本實(shí)施例制備的27元環(huán)超大孔道的三維拓展骨架碘化亞銅材料分子式為[(Me)₃TPT]₂[Cu₁₂I₁₈]，分子量為3761.56，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為c＝20.975(α＝β＝90°，γ＝120°，)，Z＝3，對該材料進(jìn)行性能測試表明，材料的帶隙近1.32eV，可作為潛在的半導(dǎo)體材料；用380nm的波長激發(fā)時(shí)，材料在520nm處呈現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例將0.082g CuI粉末加入到30mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，相繼向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入0.028g TPT和4.00mL甲醇，再滴加約0.21mL HI調(diào)節(jié)溶液的pH為2～3將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在130℃的烘箱中晶化5天后得到黑色塊狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例將0.086g CuI粉末加入到25mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，相繼向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入0.022g TPT、0.020g煙酸和5.00mL甲醇，再滴加約0.20mL HI調(diào)節(jié)溶液的pH為2～3后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在160℃的烘箱中晶化3天后得到黑色塊狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例將0.078g CuI粉末加入到30mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，相繼向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入0.025g TPT和4.50mL甲醇，再滴加約0.18mL HI調(diào)節(jié)溶液的pH為2～3后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在145℃的烘箱中晶化8天后得到黑色塊狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例將0.092g CuI粉末加入到30mL聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，相繼向不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入0.030g TPT、0.026g煙酸和5.00mL甲醇，再滴加約0.24mL HI調(diào)節(jié)溶液的pH為2～3后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在160℃的烘箱中晶化5天后得到黑色塊狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。