本發(fā)明涉及一種納米材料，具體的說是一種二氧化鈦納米棒及其制備方法。

背景技術(shù)：

在材料科學(xué)的發(fā)展過程中，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)隨著材料的尺寸的減小，當(dāng)其縮小至納米級的時候，材料就會展現(xiàn)出許多新的物理及化學(xué)性質(zhì)。而對TiO₂來說，當(dāng)TiO₂晶粒的粒徑達到納米量級以后，它將表現(xiàn)出微米級TiO₂所不具有的特殊反應(yīng)活性。納米TiO₂除了具有納米材料的特點外，還具有光催化性能，這使得它在環(huán)境污染治理方面將扮演及其重要的角色。此外，納米級TiO₂還在鋰離子二次電池電化學(xué)電容器和染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域的使用倍受關(guān)注。

隨著目前科學(xué)的發(fā)展，通過利用物理和化學(xué)方法，人類能夠?qū)⒓{米尺度的物質(zhì)單元進行組裝和排列來構(gòu)成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系，即實現(xiàn)可控合成。而自從1991年日本NEC公司Iijima等發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，眾多科技領(lǐng)域興起了對一維納米材料的研究，一維納米結(jié)構(gòu)指的是在長度上為宏觀尺度即微米級或毫米級，但是在兩維方向處在納米尺度范圍的材料結(jié)構(gòu)。高比表面的二氧化鈦納米棒具有可降低光生電阻相間傳遞次數(shù)，有效提高光催化性能；工業(yè)操作易于實現(xiàn)等優(yōu)點，可應(yīng)用于鋰電池、超級電容器、光催化等領(lǐng)域。

一維納米TiO₂(二氧化鈦納米棒)在不同長度尺寸下具有特殊的電子傳輸行為、光學(xué)特性等物理性質(zhì)，這決定了一維納米材料在構(gòu)筑納米器件等功能性元器件過程中的重要地位。二氧化鈦納米棒的制備方法主要有水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法等，其中水熱法具有反應(yīng)裝置簡單、反應(yīng)條件范圍較寬、原料廉價、產(chǎn)物形貌可控等特點，在制備尺寸均勻分布一維納米TiO₂方面具有較大優(yōu)勢?，F(xiàn)有水熱法中為了調(diào)節(jié)一維納米TiO₂不同的形貌和尺寸，通常是對反應(yīng)條件進行控制，如殷婷婷于2012年3月在((廣州化工))發(fā)表的名稱為“熱法制備納米二氧化鈦的研究進展”的論文中公開，可以通過對反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進行調(diào)節(jié)，以獲得不同長度和直徑的二氧化鈦納米管，但這種調(diào)節(jié)作用非常有限，特別是在減少二氧化鈦納米管的直徑方面，效果不佳，目前通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、溫度等常規(guī)條件所得到的納米TiO₂納米棒比表面積普遍較小，一般在40m²/g以下。而較小的直徑和較大的長度正是高比表面的一維二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。因此，研究人員希望能以更為簡單、可靠、易行的方法更為靈活的調(diào)節(jié)二氧化鈦納米棒的長徑比，可以獲得更高比表面的二氧化鈦納米棒，以提高二氧化鈦納米棒的性能、進一步擴大應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種工藝極為簡單、易于操作、控制靈活，可以獲得更高比表面的高比表面二氧化鈦納米棒的制備方法。

本發(fā)明還提供一種上述制備方法制得的高比表面二氧化鈦納米棒。

本發(fā)明包括以下步驟：(1)將二氧化鈦在堿性溶液中分散，進行一次水熱反應(yīng)后冷卻、分離、洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管，然后長鏈鈦酸鹽納米管置于酸性溶液中浸泡、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體；其中，所述一次水熱反應(yīng)過程，同步進行攪拌；(2)將得到的長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體分散于酸性溶液中，進行二次水熱反應(yīng)后分離、洗滌、干燥得到超高比表面二氧化鈦納米棒，其中，所述二次水熱反應(yīng)中，同步進行攪拌。

控制所述步驟(1)和步驟(2)中攪拌轉(zhuǎn)速范圍為100～900rpm。

所述步驟(1)中，控制分散有二氧化鈦的堿性溶液的pH值為13，控制浸泡有長鏈鈦酸鹽納米管的酸性溶液的pH值為0～2。

所述步驟(1)中一次水熱反應(yīng)的溫度為110～150℃，反應(yīng)時間為16～72h。

所述步驟(1)中的堿性溶液為NaOH溶液，酸性溶液為HNO₃溶液。

所述步驟(1)中，所述二氧化鈦為鈦礦相、金紅石相、銳鈦礦和金紅石相的混晶中的一種。

所述步驟(1)中，控制分散有長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體的酸性溶液pH值為0～2。

所述步驟(2)中的二次水熱反應(yīng)的溫度為130℃～180℃，反應(yīng)時間為6～24h。

所述步驟(2)中的酸性溶液HNO₃溶液。

本發(fā)明高比表面二氧化鈦納米棒采用上述方法制得，其直徑在20nm以下，長度在200nm以上，比表面積在80m²/g以上。

針對背景技術(shù)中存在的問題，發(fā)明人對如何獲得高比表面的二氧化鈦納米棒進行了深入研究，在采用水熱法制備二氧化鈦材料時，意外發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的同時加入攪拌條件對于二氧化鈦納米材料在軸向上的生長具有促進作用的同時，還可以進一步減少其徑向上的尺寸，更有利于二氧化鈦一維結(jié)構(gòu)的成型，得到的二氧化鈦納米棒具有長徑比大，比表面積高的特點。本發(fā)明中采用兩次水熱法，兩次水熱反應(yīng)均加入攪拌條件，所述攪拌速度最高可達900rpm，在此范圍內(nèi)，二氧化鈦納米棒的高徑比與攪拌速度成正比，技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，以獲得期望的超高比表面二氧化鈦納米棒。若攪抖速度過低，則不利于水熱重結(jié)晶過程，不利于獲得高長徑比的一維結(jié)構(gòu)；若攪抖速度過高，則會對反應(yīng)穩(wěn)定性造成影響。本發(fā)明中采用兩次水熱法反應(yīng)，兩次反應(yīng)過程中均需同步添加攪拌條件，缺一不可。

進一步的，控制分散有二氧化鈦的堿性溶液的pH值優(yōu)選為13，過高會影響溶質(zhì)的絡(luò)合狀態(tài)，過低會影響溶質(zhì)的溶解度；控制浸泡有長鏈鈦酸鹽納米管的酸性溶液的pH值優(yōu)選為0～2，以順利獲得銳鈦礦晶型的產(chǎn)品。

由于采用添加攪拌條件來提高二氧化鈦納米棒的高比表面，因此對于兩次水熱法的反應(yīng)溫度和時間的控制更為寬松，一次水熱反應(yīng)的溫度為110～150℃，反應(yīng)時間為16～72h。二次水熱反應(yīng)的溫度為130～180℃，反應(yīng)時間為6～12h。進一步的在二次水熱反應(yīng)中調(diào)節(jié)反應(yīng)體系為酸性，其pH值可以在0～2之間控制，以調(diào)整二氧化鈦的晶型比例。在水熱反應(yīng)中加入攪拌、調(diào)節(jié)體系pH值，可以制備出高比表面且晶型可控的一維二氧化鈦納米棒。

通過本發(fā)明方法得到的二氧化鈦納米棒，利用攪拌條件的控制不僅可獲得不同長度(達200nm以上)的棒體，而且還同步減小了棒體的直徑(20nm以下)，從而獲得更高比表面積的二氧化鈦納米棒。

有益效果：

本發(fā)明方法極為簡單、易于調(diào)控、反應(yīng)條件寬松，生產(chǎn)成本低、周期短，制備的一維二氧化鈦納米棒具有更小的徑向尺寸，更大的軸向尺寸，超高比表面(比表面積達到109.8m²/g以上)、晶型可調(diào)，適用于光催化和鋰電池方面，可降低光生電阻相間傳遞次數(shù)，為光催化反應(yīng)和鋰電池充放電過程提供活性位點，有效提高光催化性能，可應(yīng)用于鋰電池、超級電容器、光催化等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為比較例1在其它反應(yīng)條件相同的前提下，0rpm攪拌轉(zhuǎn)速條件下制備的二氧化鈦納米棒的TEM圖。

圖2為實施例5在其它反應(yīng)條件相同的前提下，500rpm攪拌轉(zhuǎn)速條件下制備的二氧化鈦納米棒的TEM圖。

圖3為實施例5在其它反應(yīng)條件相同的前提下，900rpm攪拌轉(zhuǎn)速條件下制備的二氧化鈦納米棒的TEM圖。

圖4是實施例2制備的二氧化鈦納米棒的XRD圖。

具體實施方式

實施例1

(1)長鏈鈦酸納米管前驅(qū)體的制備：稱取0.2g TiO₂(銳鈦礦相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值為13)，超聲分散均勻；然后將分散好的液體轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，磁力攪拌速度為900rpm，在135℃條件下反應(yīng)24h，然后冷卻至室溫，分離洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管；然后將長鏈鈦酸鹽納米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值為2)、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體。

(2)二氧化鈦納米棒的制備：將步驟(1)中得到的長鏈鈦酸鈉納米管分散到無機酸水溶液中(pH＝1)分散均勻進行二次水熱水應(yīng)，控制反應(yīng)時間12h，溫度180℃，攪拌速度為900rpm。得到二氧化鈦納米棒。

所制備的二氧化鈦納米棒直徑約18nm，長度約1200nm，比表面積為89.87m2/g，在對甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解測試表明，4小時后可完全降解。

實施例2：

(1)長鏈鈦酸納米管前驅(qū)體的制備：稱取0.2g TiO₂(銳鈦礦相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值為13)，超聲分散均勻；然后將分散好的液體轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，磁力攪拌速度為500rpm，在150℃條件下反應(yīng)16h，然后冷卻至室溫，分離洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管；然后將長鏈鈦酸鹽納米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值為0.5)、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體。

(2)二氧化鈦納米棒的制備：將步驟(1)中得到的長鏈鈦酸鈉納米管分散到無機酸水溶液中分散均勻(pH＝1)進行二次水熱水應(yīng)，控制反應(yīng)時間12h，溫度180℃，攪拌速度為500rpm。得到二氧化鈦納米棒。

所制備的二氧化鈦納米棒直徑約15nm，長度約600nm，比表面積為109.81m²/g，在對甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解測試表明，4小時后可降解90％。

實施例3：

(1)長鏈鈦酸納米管前驅(qū)體的制備：稱取0.2g TiO₂(銳鈦礦相和金紅石相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值為13)，超聲分散均勻；然后將分散好的液體轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，磁力攪拌速度為100rpm，在110℃條件下反應(yīng)72h，然后冷卻至室溫，分離洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管；然后將長鏈鈦酸鹽納米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值為0.5)、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體。

(2)二氧化鈦納米棒的制備：將步驟(1)中得到的長鏈鈦酸鈉納米管分散到無機酸水溶液中(pH＝1)分散均勻進行二次水熱水應(yīng)，控制反應(yīng)時間18h，溫度180℃，攪拌速度為100rpm。得到二氧化鈦納米棒。

所制備的二氧化鈦納米棒直徑約15nm，長度約200nm，比表面積為80.71m²/g，在對甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解測試表明，4小時后可降解70％。

實施例4：

(1)長鏈鈦酸納米管前驅(qū)體的制備：稱取0.2g TiO₂(金紅石相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值為13)，超聲分散均勻；然后將分散好的液體轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，磁力攪拌速度為500rpm，在135℃條件下反應(yīng)24h，然后冷卻至室溫，分離洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管；然后將長鏈鈦酸鹽納米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值為1)、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體。

(2)二氧化鈦納米棒的制備：將步驟(1)中得到的長鏈鈦酸鈉納米管分散到無機酸水溶液中(pH＝0)分散均勻進行二次水熱水應(yīng)，控制反應(yīng)時間6h，溫度170℃，攪拌速度為500rpm。得到二氧化鈦納米棒。

所制備的二氧化鈦納米棒直徑約15nm，長度約600nm，比表面積為95.47m²/g，在對甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解測試表明，4小時后可降解80％。

實施例5：

(1)長鏈鈦酸納米管前驅(qū)體的制備：稱取0.2g TiO₂(銳鈦礦相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值為13)，超聲分散均勻；然后將分散好的液體轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，磁力攪拌速度為500rpm，在135℃條件下反應(yīng)24h，然后冷卻至室溫，分離洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管；然后將長鏈鈦酸鹽納米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值為0.5)、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體。

(2)二氧化鈦納米棒的制備：將步驟(1)中得到的長鏈鈦酸鈉納米管分散到無機酸水溶液中(pH＝1)分散均勻進行二次水熱水應(yīng)，控制反應(yīng)時間24h，溫度150℃，攪拌速度為500rpm。得到二氧化鈦納米棒。

所制備的二氧化鈦納米棒直徑約15nm，長度約600nm，比表面積為92.33m²/g，在對甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解測試表明，4小時后可降解80％。

比較例1：

(1)長鏈鈦酸納米管前驅(qū)體的制備：稱取0.2g TiO₂(銳鈦礦相)加入到30mL 10mol/L NaOH水溶液中(pH值為13)，超聲分散均勻；然后將分散好的液體轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，無磁力攪拌，在135℃條件下反應(yīng)24h，然后冷卻至室溫，分離洗滌得到長鏈鈦酸鹽納米管；然后將長鏈鈦酸鹽納米管置于HNO₃溶液中浸泡(pH值為0.5)、抽濾、洗滌至中性得到長鏈鈦酸鹽納米管前驅(qū)體。

(2)二氧化鈦納米棒的制備：將步驟(1)中得到的長鏈鈦酸鈉納米管分散到去離子水中分散均勻進行二次水熱水應(yīng)，控制反應(yīng)時間12h，溫度180℃，無攪拌，得到二氧化鈦納米顆粒。

所制備的二氧化鈦納米顆粒粒徑約20nm，比表面積為26.67m²/g，在對甲基橙溶液(50mL,20mg/L)的光催化降解測試表明，4小時后可降解60％。

參見圖1-圖3，圖1為比較例1(0rpm攪拌轉(zhuǎn)速條件下)制備的二氧化鈦納米棒的TEM圖，圖2和圖3分別為實施例5分別在500rpm攪拌轉(zhuǎn)速條件下和900rpm攪拌轉(zhuǎn)速條件下制備的二氧化鈦納米棒的TEM圖。從圖可以看出，在其它反應(yīng)條件相同或相似的前提下，反應(yīng)過程中添加攪拌條件可以獲得超高比表面二氧化鈦納米棒，并且攪拌速度越高，則棒體的直徑更小、長度更大。

圖4是本發(fā)明實施例2制備的二氧化鈦納米棒的XRD圖，XRD表明二氧化鈦納米棒的晶型可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值進行調(diào)整。