本申請要求2015年1月16日提交的第62/104,134號美國臨時專利申請在35u.s.c.119(e)下的權(quán)益，其內(nèi)容通過引用并入本文。

本發(fā)明總體上涉及包含單質(zhì)硫和水合粘土的可流動混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及包含單質(zhì)硫粒子和例如膨潤土的水合吸收性粘土的可流動混合物及其制備方法以用作肥料或殺真菌劑。

背景技術(shù)：

眾所周知，在農(nóng)業(yè)科學領(lǐng)域，硫肥施用提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且進一步有利于植物對氮的處理。該氮處理又與蛋白質(zhì)合成、細胞復制、光合作用以及抗病性有關(guān)。一般來說，單一或復合硫酸鹽可溶于水，因此容易被灌溉水和雨水浸出。為了消除這一缺陷，已經(jīng)使用那些基于單質(zhì)硫的肥料，其由于不溶于水而不會被浸出。

但是，更加嚴格的空氣污染法規(guī)和二氧化硫排放的減少導致農(nóng)業(yè)土壤中硫缺乏的更大的發(fā)生率，因此增加了對含硫肥料的需求。

一般來講，粉末狀的單質(zhì)硫由于難以處理很少用作農(nóng)業(yè)肥料，并且硫粉對眼睛有刺激性。硫粉在處理設施中還有爆炸的危險，與粒狀肥料產(chǎn)品混合時會分離。

為了避免這種缺陷，長期以來已知固體肥料由單質(zhì)硫、作為分散劑的化學惰性劑和可選的潤濕劑的混合物組成，所述化學惰性劑例如粘土、膨潤土、高嶺土、硅鎂土或類似物，所述潤濕劑促進肥料接觸土壤中包含的濕氣并吸收該濕氣。這些肥料通過已知的用于混合物鑄造、濕法擠壓或者濕法制粒的方法凝聚制成透鏡形狀、胚珠、圓柱體、小球或顆粒。

為了讓硫更好地分散開，一些單質(zhì)硫微粒產(chǎn)品通過在制備階段使用熔融態(tài)的硫進行熱處理將硫和膨潤土混合。在施用所述微粒時，粘土吸收水并分解，分散微粒。實際上，微粒不容易分散成細碎的粒子，并且硫氧化成可溶的形式以非常慢的速率進行。這種情況的發(fā)生是由于在制備階段熔融態(tài)的疏水性的硫包覆了粘土粒子而阻止了其與水的接觸。

已經(jīng)通過將單質(zhì)硫和膨潤土粘土的混合物造粒來形成水可降解顆粒，其包括在高溫下將干粘土粉末加入到熔融態(tài)的硫中以制備熔融硫-粘土混合物，形成混合物的液滴，在低于硫-膨潤土混合物的凝固溫度的溫度下提供液體肥料冷卻劑，將液滴送入冷卻劑中，在足以將液滴冷卻成小球的時間內(nèi)使液滴通過冷卻劑，并將冷卻了的小球從冷卻劑中移除。

也可以通過使熔融態(tài)的硫和微粒狀膨脹性粘土的混合物經(jīng)過多個管孔并進入水溶性電解質(zhì)鹽的水溶液來形成該顆粒，所述水溶性電解質(zhì)鹽的水溶液保持在可有效地將混合物冷卻至低于其凝固溫度的溫度。

此外，已經(jīng)通過將粉末狀的干燥膨潤土在某一溫度下加入熔融態(tài)的硫中提供熔融硫-膨潤土混合物，形成混合物的液滴，在低至足以固化硫-膨潤土混合物的溫度下加入氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀或硫酸鉀的淬滅溶液，而將硫和膨潤土的混合物制粒得到水可降解的顆粒。

另外，已經(jīng)以小球的形式提供基于硫的農(nóng)用化學土壤修復劑或調(diào)理劑，所述產(chǎn)品含有飛硫粉、至少3重量(wt.)％的和至少0.5wt.％的潤濕劑，所述惰性化合物選自粘土、膨潤土、高嶺土及其混合物。

在播撒至土壤后，這些肥料由于吸收了粘土(膨潤土、高嶺土或其類似物)部分的水分而膨脹；由此開始了導致單質(zhì)硫的微小粒子釋放的分解和分散的過程，如所描述的那樣，單質(zhì)硫的微小粒子受到細菌微生物的侵襲，該侵襲將其轉(zhuǎn)化成可被植物吸收的有機硫化合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及包含由單質(zhì)硫衍生的硫和水合粘土懸浮液的可流動混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及包含單質(zhì)硫粒子和例如膨潤土粘土的水合吸收性粘土的可流動混合物，以及用于制備作為肥料或殺真菌劑使用的可流動混合物的方法。

考慮到在作為肥料或殺真菌劑領(lǐng)域中有更好的效果，可流動混合物優(yōu)選包含小粒徑[<10微米(um)]的單質(zhì)硫粒子。可流動懸浮液比以前的組合物更穩(wěn)定，因為它優(yōu)選沒有使用任何容易發(fā)生生物攻擊并因此導致懸浮濃縮物失效的基于生物的懸浮劑。已知這種失效發(fā)生于現(xiàn)有的可流動的硫，因為它不能放入大容積容器中，在容器多次打開時，生物入口普遍存在。在優(yōu)選的實施例中，可流動混合物不包含任何其它表面活性劑或防腐劑，并且僅使用“有機”所允許的成分，從而允許將可流動混合物列為有機殺蟲劑、肥料或殺真菌劑。

具體實施方式

提供包含水合粘土懸浮液、由單質(zhì)硫衍生的硫和可選的添加劑的可流動混合物。在一個實施例中，可流動混合物包含水合粘土懸浮液和懸浮在水合粘土懸浮液中的單質(zhì)硫粒子。作為肥料或殺真菌劑使用的可流動混合物優(yōu)選包含基于可流動混合物總重量的40-60wt.％的由單質(zhì)硫衍生的硫。

可流動混合物比以前的組合物更穩(wěn)定，因為它優(yōu)選沒有使用任何容易發(fā)生生物攻擊并因此導致懸浮濃縮物失效的基于生物的懸浮劑。優(yōu)選從本發(fā)明的可流動混合物中排除的這種基于生物的懸浮劑包括但不限于黃原膠、瓜爾膠和纖維素膠。

在優(yōu)選的實施例中，可流動混合物不包含任何其它表面活性劑或防腐劑。優(yōu)選從本發(fā)明的可流動混合物中排除的這種表面活性劑或防腐劑包括但不限于殺生物劑，生物穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定的水和油基表面活性劑。

在優(yōu)選的實施例中，可流動混合物僅使用“有機”所允許的成分，從而允許將可流動混合物列為有機殺蟲劑、肥料或殺真菌劑?！坝袡C”所允許的成分是指那些由美國國家有機計劃批準的成分，例如非合成天然物質(zhì)(205.600)和有機作物生產(chǎn)中允許的合成物質(zhì)(205.601)。

在本發(fā)明的一個實施例中，通過將吸收性粘土(優(yōu)選膨潤土)，與溶劑(優(yōu)選水)結(jié)合來制備水合粘土懸浮液。在一個這樣的實施例中，水是水合粘土懸浮液中的唯一溶劑。在另一個優(yōu)選的實施例中，水合粘土懸浮液僅由吸收性粘土和水組成。優(yōu)選地，水合粘土懸浮液包含基于可流動的混合物總重量的0.5-7.5wt.％、更優(yōu)選0.5-5.0wt.％、甚至更優(yōu)選0.5-3wt.％的吸收性粘土，例如膨潤土。膨潤土優(yōu)選為鈣和/或鈉膨潤土。優(yōu)選地，吸收性粘土在水中水合，直至水合粘土懸浮液的粘度高于水本身，即>1厘泊(cp)且更優(yōu)選>10cp(20℃)。

在一個實施例中，提供單質(zhì)硫為單質(zhì)硫粒子的懸濁液并與水合粘土懸浮液組合。優(yōu)選地，通過用溶劑將熔融的單質(zhì)硫徹底均化來制備單質(zhì)硫粒子的懸浮液。在優(yōu)選的實施例中，單質(zhì)硫粒子懸浮液中的唯一溶劑是水。優(yōu)選地，單質(zhì)硫的懸浮液經(jīng)濃縮以在水性介質(zhì)中包含基于懸浮液的重量的70-80wt.％的單質(zhì)硫?？闪鲃踊旌衔飪?yōu)選包含低粒徑的單質(zhì)硫粒子，從而在現(xiàn)場作為肥料或殺真菌劑具有更高的性能。在優(yōu)選的實施例中，懸浮液中的單質(zhì)硫粒子具有小于50um、優(yōu)選小于20um、更優(yōu)選小于5um、甚至更優(yōu)選小于1.5um的粒徑。

此外，可流動混合物可包含添加劑，例如基于可流動混合物總重量的0-5wt.％的防凍劑(例如丙二醇)和基于可流動混合物總重量的0-5wt.％的消泡劑(例如聚二甲基硅氧烷)。可選地，為了進一步引入殺蟲性質(zhì)，可以包含基于可流動混合物總重量的0-10wt.％且更優(yōu)選0-5wt.％的硅藻土作為添加劑。在優(yōu)選的實施例中，可流動混合物不包含任何防腐劑和/或表面活性劑。

在優(yōu)選的實施例中，可流動混合物由以下組分組成：a)水合粘土懸浮液；b)基于可流動混合物總重量的40-60wt.％的由單質(zhì)硫衍生的硫；c)基于可流動混合物總重量的0-5wt.％的防凍劑，例如丙二醇；d)基于可流動混合物總重量的0-5wt.％的消泡劑，例如聚二甲基硅氧烷；e)基于可流動混合物總重量的0-10wt.％或更優(yōu)選0-5wt.％的硅藻土，以使可流動混合物中的唯一溶劑是水。

在一個實施例中，將水合粘土懸浮液、單質(zhì)硫粒子的懸浮液和可選的添加劑充分混合直至粘度達到>1cp(20℃)且更優(yōu)選>10cp(20℃)。在一個實施例中，將水合粘土懸浮液、單質(zhì)硫粒子的懸浮液和可選的添加劑的混合物混合1-3小時直至粘度達到>1cp(20℃)且更優(yōu)選>10cp(20℃)。在替代的實施例中，用水合粘土懸浮液和可選的添加劑的混合物直接均質(zhì)化熔融的單質(zhì)硫。在一個實施例中，提供這樣品質(zhì)的水合粘土懸浮液和優(yōu)選單質(zhì)硫粒子形式的由單質(zhì)硫衍生的硫，以做出包含基于可流動混合物總重量的40-60wt.％、更優(yōu)選50-55wt.％、甚至更優(yōu)選51-53wt.％的由單質(zhì)硫衍生的硫的可流動混合物。優(yōu)選地，在形成可流動混合物的過程中不加熱，并且在室溫即20和26℃(68和79°f)左右形成所述混合物。

在優(yōu)選的實施例中，用作肥料或殺真菌劑的可流動混合物包含基于可流動混合物總重量的40-60wt.％的由單質(zhì)硫衍生的硫。術(shù)語“肥料”用于表示施用于土壤或植物組織以提供植物生長所必需的一種或多種植物營養(yǎng)物的任何物質(zhì)(來源于天然或合成)。術(shù)語“殺真菌劑”用于表示施用于土壤或植物組織的用于抑制真菌或真菌孢子的任何物質(zhì)(來源于天然或合成)。

可選地，可流動混合物可以與其他植物營養(yǎng)物組合，其包括硼、氮、磷、鉀、鐵、銅、鋅、錳、鎂或前述的組合。這些組分能夠以基于可流動混合物總重量的約0wt.％至約20wt.％且更優(yōu)選0wt.％至約10wt.％的量存在于可流動混合物中。在替代的實施例中，這些植物營養(yǎng)物可以在形成可流動混合物之前與水合粘土懸浮液和/或單質(zhì)硫粒子的懸浮液組合。

在優(yōu)選的實施例中，可流動混合物由以下成分組成：a)水合粘土懸浮液；b)基于可流動混合物總重量的40-60wt.％的由單質(zhì)硫衍生的硫；c)基于可流動混合物總重量的0-5wt.％的防凍劑，例如丙二醇；d)基于可流動混合物總重量的0-5wt.％的消泡劑，例如聚二甲基硅氧烷；e)基于可流動混合物總重量的0-10wt.％或更優(yōu)選0-5wt.％的硅藻土；f)基于可流動混合物總重量的0wt.％至約20wt.％或更優(yōu)選0wt.％至約10wt.％的至少一種植物營養(yǎng)物，以使可流動混合物中的唯一溶劑是水。

實施例

一般程序：

本發(fā)明使用的膨潤土粘土購自vanderbilt礦物有限公司、礦物技術(shù)公司和其他提供精制膨潤土粘土的來源，并且不限于這些來源。然后，通過將膨潤土粘土在加熱或不加熱下與水混合并攪拌直到粘土的粘度高于水本身來使膨潤土粘土水合。然后，加入如表1所示的帶有附加添加劑的單質(zhì)硫粒子的水性懸浮液并攪拌直至形成均勻的懸浮液，提供粘度>1cp且更優(yōu)選>10cp(20℃)的可流動混合物。

表1：穩(wěn)定的可流動混合物的實施例(以wt.％計)

然后將可流動的混合物進行穩(wěn)定性測試。遵循2012年11月16日發(fā)布給農(nóng)藥計劃辦公室(opp)的關(guān)于“加速儲存穩(wěn)定性和腐蝕性研究議定書”的epa穩(wěn)定性指南。根據(jù)“epa指南”的規(guī)定，加速儲存穩(wěn)定性可用于滿足epa數(shù)據(jù)要求。opp已經(jīng)確定，在高溫(54℃)下進行14天的這項研究在某些情況下提供了足夠的數(shù)據(jù)以允許epa進行有關(guān)產(chǎn)品的穩(wěn)定性和配方對產(chǎn)品包裝的影響的監(jiān)管裁定。包含膨潤土粘土的所有實施例以及設置在高振動條件下的那些實施例在這些條件下展示了穩(wěn)定的混合物(表1)；而不含粘土的那些實施例則形成了聚集態(tài)的硫的硬化的底層。這些可流動混合物的粒徑評價顯示所有實施例均小于1.5微米。

雖然已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選實施例公開了本發(fā)明，但是應當理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對其進行許多附加的修改和變化。