本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫和供氫材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種低氮高純氫化鈣的制備方法。

背景技術(shù)：

新能源的發(fā)展帶來(lái)電池領(lǐng)域的崛起，羅姆氫燃料電池在電池領(lǐng)域更獨(dú)占優(yōu)勢(shì)，其克服了干電池、鋰離子電池等電池弱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了大幅輕量化、大功率化以及高安全性，同時(shí)提高了電源的便利性，可用于智能手機(jī)等便攜式電源。

氫化鈣作為羅姆氫燃料電池的儲(chǔ)氫和供氫材料，具有理論放氫率>9wt％、工作溫度低于100℃、吸放氫速率快等特點(diǎn)。如果氫化鈣中雜質(zhì)氧、氮的含量高，會(huì)降低氫化鈣儲(chǔ)氫率，同時(shí)雜質(zhì)氮還會(huì)與滴入的水反應(yīng)生成氨氣，導(dǎo)致燃料電池中毒，降低其使用壽命。因此，羅姆氫燃料電池要求采用的氫化鈣純度高，金屬Fe、Ni、Cu等金屬雜質(zhì)含量要低于200ppm，氮含量要求小于100ppm、氧含量小于0.4％。

目前國(guó)內(nèi)外氫化鈣的純度較低，特別是氣體雜質(zhì)的含量較高，氧的含量高達(dá)0.6％，氮的含量最低為1000ppm，現(xiàn)有氫化鈣的質(zhì)量不能滿(mǎn)足氫燃料電池的使用要求，同時(shí)現(xiàn)有的技術(shù)本身存在一定問(wèn)題：

(1)氫化過(guò)程中，鈣和氫氣的反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)進(jìn)行的，在1～2分鐘內(nèi)，能吸收整個(gè)反應(yīng)器中氫氣的60％～80％，此時(shí)若供氣不足，則反應(yīng)器內(nèi)將變成殘壓僅幾毫米汞柱的真空，如設(shè)備密封不好，將會(huì)吸收大量空氣，不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，使含氮量增加，而且容易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)。

(2)鈣的吸氫過(guò)程是放熱的，每一克鈣生成氫化鈣時(shí)放出熱量1.155kJ，而金屬鈣的比熱為0.149J/g·℃，熔點(diǎn)低，如果外界散熱不良的話(huà)，鈣將熔化甚至激烈的蒸發(fā)，因此金屬鈣氫化工藝的研究至關(guān)重要。

本發(fā)明在高真空容器中進(jìn)行，通過(guò)控制氫化溫度、氫化速度、氫化時(shí)間，不僅能保證鈣氫化完全，同時(shí)能有效的降低氫化鈣中氮、氧等其他雜質(zhì)的含量，安全可靠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)氫化鈣現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供了一種低氮高純氫化鈣的制備方法，特征在于，制備過(guò)程包括如下步驟：

(a)把裝有塊狀高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)；

(b)抽真空至10^-3Pa，高純氫氣清洗3次，然后充入高純氫氣至微正壓，并進(jìn)行加熱；

(c)加熱至一定的溫度并恒溫，在氫氣中氫化一段時(shí)間，保持氫氣壓為微正壓狀態(tài)；再次升溫到指定溫度并恒溫氫化，設(shè)置多個(gè)恒溫溫度平臺(tái)；

(d)氫化完成后，在氫氣氛圍中冷卻至室溫，出爐后，將產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，得到低氮高純氫化鈣產(chǎn)品。

步驟(a)中所述的高純鈣的純度大于99％，塊狀小于3cm×3cm。

步驟(b)中所述微正壓狀態(tài)為0.2～1MPa。

步驟(c)中所述加氫化溫度為200～650℃，氫化時(shí)間為0.5～5小時(shí)，氫氣流的速度為0.1～1L/min，設(shè)置的恒溫溫度平臺(tái)為2～5個(gè)，每個(gè)平臺(tái)的恒溫時(shí)間為0.5～2小時(shí)，其平臺(tái)間的升溫速度為3～10℃/min。

步驟(d)中所述低氮高純氫化鈣中氮含量小于100ppm，氧含量小于0.4％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別低于200ppm，粒度為200目。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明以高純鈣為原料，其雜質(zhì)含量相對(duì)較低，能有效的降低氫化鈣中的雜質(zhì)含量；制備的氫化鈣純度高、粒度細(xì)小，可用于羅姆高能氫燃料電池的儲(chǔ)氫和供氫材料。

(2)本發(fā)明通過(guò)控制充氫的速度，有效地避免金屬鈣氫化的劇烈反應(yīng)，防止金屬鈣的熔化甚至蒸發(fā)，從而使鈣氫化完全。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種低氮高純氫化鈣的制備方法，下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

將裝有純度為99％、大小為3cm×3cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)，抽真空至10^-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.2MPa)，以3℃/min的速度升溫至300℃并恒溫0.5小時(shí)，然后通入氫氣(流速0.1L/min)進(jìn)行氫化0.5小時(shí)，保持氫氣為微正壓(0.2MPa)；以3℃/min的速度升溫至500℃，恒溫0.5小時(shí)，通入氫氣(流速0.1L/min)進(jìn)行氫化0.5小時(shí)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，制得的氫化鈣中氮含量為98ppm、氧含量為0.4％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別為180ppm、150ppm、100ppm，粒度為200目。

實(shí)施例2

將裝有純度為99.2％，大小為2cm×3cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)，抽真空至10^-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.3MPa)，以4℃/min的速度升溫至350℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.2L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.3MPa)；以4℃/min的速度升溫至450℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.2L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.3MPa)；再加熱2小時(shí)升溫至550℃，通入氫氣(流速0.2L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.3MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，制得的氫化鈣中氮含量為89ppm、氧含量為0.35％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、140ppm、100ppm，粒度為180目。

實(shí)施例3

將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)，抽真空至10^-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.5MPa)，以5℃/min的速度升溫至400℃并恒溫2小時(shí)，通入氫氣(流速0.5L/min)進(jìn)行氫化2小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.5MPa)；以5℃/min的速度升溫至550℃并恒溫2小時(shí)，通入氫氣(流速0.5L/min)進(jìn)行氫化2小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.5MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為80ppm、氧含量為0.35％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別為140ppm、150ppm、120ppm，粒度為180目。

實(shí)施例4

將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)，抽真空至10^-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.7MPa)，以6℃/min的速度升溫至300℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.6L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.7MPa)；以6℃/min的速度升溫至450℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.6L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.,7MPa)；以6℃/min的速度升溫至600℃并恒溫3小時(shí)，通入氫氣(流速0.6L/min)進(jìn)行氫化3小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.7MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為70ppm、氧含量為0.2％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、100ppm、80ppm，粒度為200目。

實(shí)施例5

將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)，抽真空至10^-3Pa，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(0.8MPa)，以7℃/min的速度升溫至200℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.8mL/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)；以7℃/min的速度升溫至350℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.8mL/min)進(jìn)行氫化1.5小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)；以7℃/min的速度升溫至500℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.8mL/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)；以7℃/min的速度升溫至600℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速0.8mL/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(0.8MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為80ppm、氧含量為0.2％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、100ppm、80ppm，粒度為200目。

實(shí)施例6

將裝有純度為99.5％，大小為2cm×2cm高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)，高純氫氣清洗3次，充入氫氣至微正壓(1MPa)，加熱1.5小時(shí)升溫至200℃，向爐內(nèi)通入氫氣(流速1L/min)進(jìn)行氫化0.5小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至300℃恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速1L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至400℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速1L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至500℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速1L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)；以8℃/min的速度升溫至650℃并恒溫1小時(shí)，通入氫氣(流速1L/min)進(jìn)行氫化1小時(shí)，保持氫氣壓為微正壓(1MPa)。在氫氣中冷卻至室溫，出爐后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，制得的氫化鈣粉氮含量為70ppm、氧含量為0.2％，金屬雜質(zhì)Fe、Ni、Cu含量分別為160ppm、100ppm、80ppm，粒度為200目。

本發(fā)明是制備低氮高純氫化鈣的方法，其易于氫化，能有效的降低氫化鈣中氮含量，純度高，粒度細(xì)小，可用于羅姆高能氫燃料電池的儲(chǔ)氫和供氫材料。同時(shí)工藝安全可控，防止爆炸。