本發(fā)明涉及肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鈷污染土壤的肥料。

背景技術(shù)：

目前，全球經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的同時(shí)也造成了日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，其中土壤重金屬污染備受矚目。重金屬在土壤中高度富集，惡化土壤環(huán)境質(zhì)量，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，嚴(yán)重危害土壤的生態(tài)循環(huán)，其通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害人們的身體健康，威脅人類的生存環(huán)境，鈷是植物生長(zhǎng)的必需微量元素，是維生素B12的組成成分，適量的低濃度鈷對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，但是如果濃度過(guò)高將使植物受到毒害作用，重金屬污染物對(duì)土壤的污染具有長(zhǎng)期性、隱蔽性和不可逆性，不僅降低土壤質(zhì)量，導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的下降，還危害人類健康。如果環(huán)境被具有放射性的鈷污染，其放射性是持久的，隨著衰變逐漸降低，放射性會(huì)嚴(yán)重影響周圍動(dòng)植物的生長(zhǎng)和發(fā)育，果食用了含放射性鈷的食品，會(huì)導(dǎo)致脫發(fā)，嚴(yán)重?fù)p害人體血液內(nèi)的細(xì)胞組織，造成白血球減少，引起血液系統(tǒng)疾病，如再生性障礙貧血癥，嚴(yán)重的會(huì)使人患上白血病(血癌)，甚至死亡。因此，修復(fù)重金屬污染鈷土壤，受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。

自作物開始施用化肥以來(lái)，其中含有豐富的N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)作物增產(chǎn)效果顯著，但是由于污染源的排放，環(huán)境的惡化，使得土壤重金屬含量超標(biāo)，對(duì)土壤的污染日益嚴(yán)重，極大的降低了作物對(duì)肥料的吸收利用，降低了肥料的利用率，同時(shí)，在重金屬污染下種植的作物，存在極大的食用安全性，因此，在高效、快捷發(fā)展的當(dāng)下，研發(fā)一種營(yíng)養(yǎng)豐富，既包含作物生長(zhǎng)必須的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)外，還能對(duì)土壤重金屬進(jìn)行有效的修復(fù)的肥料，是目前農(nóng)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，既能種植出健康、安全性高的作物，同時(shí)，還能對(duì)土壤進(jìn)行優(yōu)良的改性，減少污染，實(shí)現(xiàn)豐產(chǎn)和除重金屬的雙重效益，已經(jīng)成為目前種植業(yè)和肥料業(yè)的研究的重點(diǎn)，為此，本發(fā)明人針對(duì)鈷污染土壤提供了具有豐產(chǎn)、降低鈷含量的多功能的肥料，具有極高的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義，為土壤污染的修復(fù)和重金屬的處理領(lǐng)域提供一種有效途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種用于鈷污染土壤的肥料。

具體是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種用于鈷污染土壤的肥料，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素20～30、EDTA螯合鋅10～15、磷酸二氫鉀15～20、磷酸脲15～20、碳酸鉀10～20、碳酸鈉10～15、硼砂5～8、天門冬氨酸6～9、苯丙氨酸3～5、煤矸石10～15、改性鐵錳氧化物10～15、改性環(huán)糊精7～12。

優(yōu)選地，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素25、EDTA螯合鐵13、磷酸二氫鉀18、磷酸脲18、碳酸鉀15、碳酸鈉13、硼砂7、天門冬氨酸8、苯丙氨酸4、煤矸石13、改性鐵錳氧化物13、改性環(huán)糊精9。

進(jìn)一步，所述的改性鐵錳氧化物，收集紅土，去除雜質(zhì)，加入紅土質(zhì)量的1.5～2倍的草酸，混勻，75℃下水浴恒溫，磁力攪拌器攪拌45～55min后，加入紅土質(zhì)量的15～20％的雙氧水，繼續(xù)攪拌1～1.3h，將紅土撈出，加入紅土質(zhì)量的0.5～0.55倍的赤鐵礦粉，混勻，在150～180℃下煅燒2.5～3h，粉碎過(guò)20～40目篩。

進(jìn)一步，所述的改性環(huán)糊精，是將環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂和水按1∶0.5～0.6∶4～4.5的質(zhì)量比混合，水浴加熱至85～90℃，磁力攪拌器攪拌25～30min后，再加入環(huán)糊精質(zhì)量的0.25～0.35倍的膨潤(rùn)土，攪拌1～1.2h后，降溫至5～8℃后，靜置20～25min，在600～800r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min，取沉淀，清水洗滌，烘干過(guò)20～40目篩即可。

進(jìn)一步，所述的EDTA螯合鐵，其中的螯合鐵的含量為15.5～16.3％。

進(jìn)一步，所述的煤矸石，加入0.25～0.3mol/L的鹽酸浸泡25～30min，再放入400～450℃的燃燒室內(nèi)煅燒1.5～2h，粉碎過(guò)60～80目篩即可。

進(jìn)一步，所述的用于鈷污染土壤的肥料，其制備方法包括以下步驟：

(1)將天門冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水調(diào)節(jié)至含水量為45～50％，180～200KHz的頻率下超聲處理15～20min，置于相對(duì)濕度為35～40％，壓力值為0.12～0.15MPa的環(huán)境下，放置75～80min，烘干，得混料。

(2)將剩余原料按配方量混合，用1.5～2MPa的壓力擠壓原料，再與步驟(1)的混料混合，拌勻，通過(guò)造粒機(jī)造粒即可。

綜上所述，本發(fā)明的有益效果在于：本肥料營(yíng)養(yǎng)豐富，含有作物必需的多種大量元素和微量營(yíng)養(yǎng)元素，氮、磷、鉀總養(yǎng)分≥69.2％，富含多種營(yíng)養(yǎng)元素，本發(fā)明能有效降低土壤中金屬離子的活性，改變重金屬在土壤中的形態(tài)，將土壤中的重金屬?gòu)挠行B(tài)變?yōu)橥寥篮?或作物難以吸收的無(wú)效態(tài)，減少作物對(duì)重金屬的吸收，從而達(dá)到修復(fù)土壤重金屬污染的目的，以有效態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)效態(tài)的轉(zhuǎn)變率為土壤修復(fù)的評(píng)判指標(biāo)，本發(fā)明對(duì)土壤鈷金屬的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，本發(fā)明的肥料不僅重金屬修復(fù)效果顯著，還具有豐富的營(yíng)養(yǎng)，有效促進(jìn)作物的生長(zhǎng)，以玉米為例，畝產(chǎn)量相對(duì)于對(duì)照組，可增產(chǎn)10.7～12.97％，實(shí)現(xiàn)豐產(chǎn)和修復(fù)土壤重金屬的雙重效益。

其中，改性鐵錳氧化物，通過(guò)草酸和雙氧水改變氧化物的價(jià)態(tài)，改善鐵錳氧化物作為土壤吸持重金屬的載體，改善氧化物表面的官能團(tuán)，提升其對(duì)金屬的絡(luò)合吸附功能，減少土壤的有效態(tài)鈷的含量；改性環(huán)糊精，用膨潤(rùn)土對(duì)環(huán)糊精進(jìn)行改性，充分利用膨潤(rùn)土表面的微孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、比表面積大的多孔活性物質(zhì)，有效的增大環(huán)糊精包結(jié)的空腔，強(qiáng)化結(jié)構(gòu)單元，使得改性后的環(huán)糊精對(duì)鈷元素的吸附能力明顯增強(qiáng)。

原料中包含大量的活性碳酸根離子，施用帶土壤后，能快速與鈷形成碳酸鈷，固化下來(lái)，減少土壤中的有效態(tài)鈷，減少作物對(duì)鈷的吸收，避免鈷的富集，將煤矸石通過(guò)酸化，高溫煅燒，改善煤矸石層間的結(jié)構(gòu)，增大了內(nèi)部的孔隙率，同時(shí)，體積發(fā)生膨脹，在表面和內(nèi)部形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，從而增強(qiáng)了煤矸石對(duì)鈷的吸附能力。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施方式，任何在本實(shí)施例基本精神上的改進(jìn)或代替，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種用于鈷污染土壤的肥料，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素20kg、EDTA螯合鋅10kg、磷酸二氫鉀15kg、磷酸脲15kg、碳酸鉀10kg、碳酸鈉10kg、硼砂5kg、天門冬氨酸6kg、苯丙氨酸3kg、煤矸石10kg、改性鐵錳氧化物10kg、改性環(huán)糊精7kg。

所述的改性鐵錳氧化物，收集紅土，去除雜質(zhì)，加入紅土質(zhì)量的1.5倍的草酸，混勻，75℃下水浴恒溫，磁力攪拌器攪拌45min后，加入紅土質(zhì)量的15～20％的雙氧水，繼續(xù)攪拌1h，將紅土撈出，加入紅土質(zhì)量的0.5倍的赤鐵礦粉，混勻，在150℃下煅燒2.5h，粉碎過(guò)20目篩。

所述的改性環(huán)糊精，是將環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂和水按1∶0.5∶4的質(zhì)量比混合，水浴加熱至85℃，磁力攪拌器攪拌25min后，再加入環(huán)糊精質(zhì)量的0.25倍的膨潤(rùn)土，攪拌1h后，降溫至5℃后，靜置20min，在600r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min，取沉淀，清水洗滌，烘干過(guò)20目篩即可。

所述的EDTA螯合鐵，其中的螯合鐵的含量為15.5％。

所述的煤矸石，加入0.25mol/L的鹽酸浸泡25min，再放入400℃的燃燒室內(nèi)煅燒1.5h，粉碎過(guò)60目篩即可。

所述的用于鈷污染土壤的肥料，其制備方法包括以下步驟：

(1)將天門冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水調(diào)節(jié)至含水量為45％，180KHz的頻率下超聲處理15min，置于相對(duì)濕度為35％，壓力值為0.12MPa的環(huán)境下，放置75min，烘干，得混料。

(2)將剩余原料按配方量混合，用1.5MPa的壓力擠壓原料，再與步驟(1)的混料混合，拌勻，通過(guò)造粒機(jī)造粒即可。

實(shí)施例2

一種用于鈷污染土壤的肥料，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素30kg、EDTA螯合鋅15kg、磷酸二氫鉀20kg、磷酸脲20kg、碳酸鉀20kg、碳酸鈉15kg、硼砂8kg、天門冬氨酸9kg、苯丙氨酸5kg、煤矸石15kg、改性鐵錳氧化物15kg、改性環(huán)糊精12kg。

所述的改性鐵錳氧化物，收集紅土，去除雜質(zhì)，加入紅土質(zhì)量的2倍的草酸，混勻，75℃下水浴恒溫，磁力攪拌器攪拌55min后，加入紅土質(zhì)量的20％的雙氧水，繼續(xù)攪拌1.3h，將紅土撈出，加入紅土質(zhì)量的0.55倍的赤鐵礦粉，混勻，在180℃下煅燒3h，粉碎過(guò)40目篩。

所述的改性環(huán)糊精，是將環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂和水按1∶0.6∶4.5的質(zhì)量比混合，水浴加熱至90℃，磁力攪拌器攪拌30min后，再加入環(huán)糊精質(zhì)量的0.35倍的膨潤(rùn)土，攪拌1.2h后，降溫至8℃后，靜置25min，在800r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min，取沉淀，清水洗滌，烘干過(guò)40目篩即可。

所述的EDTA螯合鐵，其中的螯合鐵的含量為16.3％。

所述的煤矸石，加入0.3mol/L的鹽酸浸泡30min，再放入450℃的燃燒室內(nèi)煅燒2h，粉碎過(guò)80目篩即可。

所述的用于鈷污染土壤的肥料，其制備方法包括以下步驟：

(1)將天門冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水調(diào)節(jié)至含水量為50％，200KHz的頻率下超聲處理20min，置于相對(duì)濕度為40％，壓力值為0.15MPa的環(huán)境下，放置80min，烘干，得混料。

(2)將剩余原料按配方量混合，用2MPa的壓力擠壓原料，再與步驟(1)的混料混合，拌勻，通過(guò)造粒機(jī)造粒即可。

實(shí)施例3

一種用于鈷污染土壤的肥料，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素25kg、EDTA螯合鐵13kg、磷酸二氫鉀18kg、磷酸脲18kg、碳酸鉀15kg、碳酸鈉13kg、硼砂7kg、天門冬氨酸8kg、苯丙氨酸4kg、煤矸石13kg、改性鐵錳氧化物13kg、改性環(huán)糊精9kg。

所述的改性鐵錳氧化物，收集紅土，去除雜質(zhì)，加入紅土質(zhì)量的1.8倍的草酸，混勻，75℃下水浴恒溫，磁力攪拌器攪拌50min后，加入紅土質(zhì)量的18％的雙氧水，繼續(xù)攪拌1.2h，將紅土撈出，加入紅土質(zhì)量的0.53倍的赤鐵礦粉，混勻，在170℃下煅燒2.8h，粉碎過(guò)30目篩。

所述的改性環(huán)糊精，是將環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂和水按1∶0.55∶4.3的質(zhì)量比混合，水浴加熱至88℃，磁力攪拌器攪拌28min后，再加入環(huán)糊精質(zhì)量的0.3倍的膨潤(rùn)土，攪拌1.1h后，降溫至7℃后，靜置23min，在700r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min，取沉淀，清水洗滌，烘干過(guò)30目篩即可。

所述的EDTA螯合鐵，其中的螯合鐵的含量為15.9％。

所述的煤矸石，加入0.28mol/L的鹽酸浸泡28min，再放入430℃的燃燒室內(nèi)煅燒1.8h，粉碎過(guò)70目篩即可。

所述的用于鈷污染土壤的肥料，其制備方法包括以下步驟：

(1)將天門冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水調(diào)節(jié)至含水量為48％，190KHz的頻率下超聲處理18min，置于相對(duì)濕度為38％，壓力值為0.14MPa的環(huán)境下，放置78min，烘干，得混料。

(2)將剩余原料按配方量混合，用1.8MPa的壓力擠壓原料，再與步驟(1)的混料混合，拌勻，通過(guò)造粒機(jī)造粒即可。

實(shí)施例4

一種用于鈷污染土壤的肥料，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素20kg、EDTA螯合鋅15kg、磷酸二氫鉀15kg、磷酸脲20kg、碳酸鉀10kg、碳酸鈉15kg、硼砂5kg、天門冬氨酸9kg、苯丙氨酸3kg、煤矸石15kg、改性鐵錳氧化物10kg、改性環(huán)糊精12kg。

所述的改性鐵錳氧化物，收集紅土，去除雜質(zhì)，加入紅土質(zhì)量的1.5倍的草酸，混勻，75℃下水浴恒溫，磁力攪拌器攪拌55min后，加入紅土質(zhì)量的15％的雙氧水，繼續(xù)攪拌1.3h，將紅土撈出，加入紅土質(zhì)量的0.55倍的赤鐵礦粉，混勻，在150℃下煅燒2.5～3h，粉碎過(guò)40目篩。

所述的改性環(huán)糊精，是將環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂和水按1∶0.5∶4.5的質(zhì)量比混合，水浴加熱至85℃，磁力攪拌器攪拌30min后，再加入環(huán)糊精質(zhì)量的0.35倍的膨潤(rùn)土，攪拌1h后，降溫至8℃后，靜置20min，在800r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min，取沉淀，清水洗滌，烘干過(guò)20目篩即可。

所述的EDTA螯合鐵，其中的螯合鐵的含量為16.3％。

所述的煤矸石，加入0.3mol/L的鹽酸浸泡30min，再放入400℃的燃燒室內(nèi)煅燒1.5h，粉碎過(guò)80目篩即可。

所述的用于鈷污染土壤的肥料，其制備方法包括以下步驟：

(1)將天門冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水調(diào)節(jié)至含水量為45％，200KHz的頻率下超聲處理15min，置于相對(duì)濕度為40％，壓力值為0.12MPa的環(huán)境下，放置80min，烘干，得混料。

(2)將剩余原料按配方量混合，用1.5MPa的壓力擠壓原料，再與步驟(1)的混料混合，拌勻，通過(guò)造粒機(jī)造粒即可。

實(shí)施例5

一種用于鈷污染土壤的肥料，由以下按重量份計(jì)的原料組成：尿素30kg、EDTA螯合鋅15kg、磷酸二氫鉀15kg、磷酸脲15kg、碳酸鉀20kg、碳酸鈉15kg、硼砂5kg、天門冬氨酸6kg、苯丙氨酸5kg、煤矸石15kg、改性鐵錳氧化物10kg、改性環(huán)糊精7kg。

所述的改性鐵錳氧化物，收集紅土，去除雜質(zhì)，加入紅土質(zhì)量的2倍的草酸，混勻，75℃下水浴恒溫，磁力攪拌器攪拌45min后，加入紅土質(zhì)量的20％的雙氧水，繼續(xù)攪拌1h，將紅土撈出，加入紅土質(zhì)量的0.55倍的赤鐵礦粉，混勻，在180℃下煅燒2.8h，粉碎過(guò)40目篩。

所述的改性環(huán)糊精，是將環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂和水按1∶0.5∶4.5的質(zhì)量比混合，水浴加熱至85℃，磁力攪拌器攪拌30min后，再加入環(huán)糊精質(zhì)量的0.35倍的膨潤(rùn)土，攪拌1h后，降溫至8℃后，靜置25min，在800r/min的轉(zhuǎn)速下離心8min，取沉淀，清水洗滌，烘干過(guò)20目篩即可。

所述的EDTA螯合鐵，其中的螯合鐵的含量為15.5％。

所述的煤矸石，加入0.3mol/L的鹽酸浸泡25min，再放入450℃的燃燒室內(nèi)煅燒1.5h，粉碎過(guò)60目篩即可。

所述的用于鈷污染土壤的肥料，其制備方法包括以下步驟：

(1)將天門冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水調(diào)節(jié)至含水量為45％，200KHz的頻率下超聲處理15min，置于相對(duì)濕度為40％，壓力值為0.12MPa的環(huán)境下，放置75min，烘干，得混料。

(2)將剩余原料按配方量混合，用2MPa的壓力擠壓原料，再與步驟(1)的混料混合，拌勻，通過(guò)造粒機(jī)造粒即可。

實(shí)驗(yàn)例

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的應(yīng)用價(jià)值，發(fā)明人選取了6塊鈷污染的種植地，其中一塊在種植作物期間使用普通肥料作為對(duì)照組，另5塊分別使用本發(fā)明實(shí)施例1～5的肥料作為實(shí)驗(yàn)組，以玉米為例，種植期間對(duì)土壤采樣分析，結(jié)合玉米產(chǎn)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，6塊地的鈷含量平均值在212.2mg/kg，并對(duì)6塊地產(chǎn)的玉米的鈷含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示：

表1

說(shuō)明：本發(fā)明能有效降低土壤中金屬離子的活性，改變重金屬在土壤中的形態(tài)，將土壤中的重金屬?gòu)挠行B(tài)變?yōu)橥寥篮?或作物難以吸收的無(wú)效態(tài)，減少作物對(duì)重金屬的吸收，從而達(dá)到修復(fù)土壤重金屬污染的目的，以有效態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)效態(tài)的轉(zhuǎn)變率為土壤修復(fù)的評(píng)判指標(biāo)，本發(fā)明對(duì)土壤鈷金屬的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，本發(fā)明的肥料不僅重金屬修復(fù)效果顯著，還具有豐富的營(yíng)養(yǎng)，有效促進(jìn)作物的生長(zhǎng)，以玉米為例，畝產(chǎn)量相對(duì)于對(duì)照組，可增產(chǎn)10.7～12.97％，實(shí)現(xiàn)豐產(chǎn)和修復(fù)土壤重金屬的雙重效益。