本發(fā)明涉及球霰石制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用靜態(tài)聚磁制備球霰石的方法及裝置。

背景技術(shù)：

碳酸鈣作為生物礦石，其功能多樣成本低，一直是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料。碳酸鈣粉末廣泛用于藥品、洗滌劑、生物醫(yī)藥、橡膠、塑料、造紙、牙膏、化妝品、涂料及食品工業(yè)，用作增白劑、吸附劑、添加劑及生物醫(yī)學(xué)材料。以上這些用途決定于所制備碳酸鈣材料的特征屬性，例如平均粒徑、粒徑分布、比表面積、形貌或化學(xué)純度。沉淀碳酸鈣的理化性質(zhì)受合成步驟、方法和合成條件的高度影響，因此通過控制一定的反應(yīng)條件，制備不同晶型和粒度的碳酸鈣，將有可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。

無水碳酸鈣是一種多晶型物質(zhì)，分別為方解石、文石和球霰石，方解石和文石存在于自然界中，并以方解石居多，球霰石則需要通過人工合成得到。方解石為三方晶系，通常為菱形；文石為斜方晶系，通常為針狀；球霰石為六方晶系，通常為球形。常溫常壓下，方解石最穩(wěn)定，文石次之，球霰石最不穩(wěn)定。球霰石是一種熱力學(xué)上的不穩(wěn)定相，尤其在水溶液中，碳酸鈣沉淀首先形成球霰石，但在幾個小時以內(nèi)，球霰石會很快重結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的方解石，并通常失去其球形。

雖然球霰石不穩(wěn)定，但是相對于方解石和文石，其質(zhì)地柔軟、色澤好、比重小、比表面積大、分散性好，在涂料、塑料和橡膠等行業(yè)有很重要的用途，能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、機械強度和光澤等，改善目標(biāo)產(chǎn)品的物理性能、填充性能和印刷性能，特別是在牙膏產(chǎn)品中用作研磨劑，供不應(yīng)求。

碳酸鈣的制備方法包括固相法和液相沉淀法，主要以后者為主。文獻和專利報道的球霰石制備方法有很多，多是采用添加晶型控制劑(蛋白質(zhì)、離子液體、聚電解質(zhì)、超支化聚合物和多糖等)并調(diào)控pH、調(diào)控溫度等方法來阻止球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變。專利US20100215564將氯化鈣、明膠和尿素的混合溶液在4℃預(yù)先冷凍24h，然后在70℃下保溫24h，制得球霰石含量為98％的碳酸鈣。專利CN102249281將碳酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液加入離子液體型表面活性劑1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶液，制得含量為100％的球霰石。專利CN102583485和專利CN102557099分別在鈣鹽水溶液中添加超支化縮水甘油醚和端羧基超支化聚醚，然后加入碳酸鹽或碳酸氫鹽制得球霰石。專利CN104692437通過控制溫度制得多種形貌碳酸鈣，溫度為15℃時制得球霰石。

對于添加晶型控制劑并調(diào)控pH的制備方法，其最終的產(chǎn)物需要去除控制劑以純化產(chǎn)品，不僅工藝繁瑣，而且增加生產(chǎn)成本，晶型控制劑的穩(wěn)定性、可靠性對產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。而調(diào)控溫度的方法，操作流程復(fù)雜，受控溫能耗所限，不僅經(jīng)濟性受影響，而且很多情況下還不能得到100％純度的球霰石。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種利用靜態(tài)聚磁制備球霰石的方法及裝置。研發(fā)了新的無需添加劑、高純度、低成本的球霰石制備方法，實現(xiàn)了球霰石制備過程的綠色化。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種利用靜態(tài)聚磁制備球霰石的方法，該方法為：將碳酸鹽和鈣鹽的反應(yīng)溶液循環(huán)通過由靜態(tài)聚磁永磁體構(gòu)成的磁化流道，反應(yīng)溶液以垂直切割磁力線的方式通過靜態(tài)強磁場，然后反應(yīng)溶液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥處理制得球霰石。

優(yōu)選地，所述碳酸鹽和鈣鹽的反應(yīng)溶液的制備方法為：在300-1000轉(zhuǎn)/分鐘的機械攪拌條件下，將碳酸鹽溶液以1.0-7.5ml/min的速率勻速引入鈣鹽溶液中，得到碳酸鹽和鈣鹽的反應(yīng)溶液。

優(yōu)選地，所述碳酸鹽溶液為0.005-1.0mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃溶液，所述鈣鹽溶液為0.005-0.5mol/L的CaCl₂溶液。

優(yōu)選地，所述永磁體的磁感應(yīng)強度為2000-6000高斯，通過在所述永磁體兩側(cè)分別設(shè)置純鐵實現(xiàn)永磁體的靜態(tài)聚磁。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溶液采用去離子水洗滌；所述干燥溫度為105℃，干燥時間為2h。

優(yōu)選地，所述碳酸鹽和鈣鹽的反應(yīng)溶液在靜態(tài)強磁場中循環(huán)處理0.5-2小時。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用靜態(tài)聚磁磁處理的方法，將反應(yīng)溶液通過靜態(tài)永磁強磁場，溶液在強磁場中以一定速度沿垂直磁力線方向流動并被磁化，洛倫茲力的作用將極大促進碳酸鈣的成核，從而強化促成熱力學(xué)不穩(wěn)定相球霰石型碳酸鈣的生成，制備出高純度的球霰石。本發(fā)明方法制備的球霰石，其粒徑范圍為1-5μm，純度為100％。

本發(fā)明還提供了一種利用靜態(tài)聚磁制備球霰石的裝置，該裝置包括：反應(yīng)器、隔膜泵、流量調(diào)節(jié)閥、流量計、磁化器和攪拌器；

所述反應(yīng)器的出口與隔膜泵進口相連，以使反應(yīng)器中的反應(yīng)溶液通過出口進入隔膜泵；

所述流量調(diào)節(jié)閥包括主路流量調(diào)節(jié)閥和旁路流量調(diào)節(jié)閥，分別設(shè)置在所述隔膜泵的出口管路的主路和旁路上，用以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液流經(jīng)管路的流量；

所述旁路流量調(diào)節(jié)閥的出口連接至反應(yīng)器，所述主路流量調(diào)節(jié)閥的出口與所述流量計相連，流量計出口與所述磁化器的磁化流道連接，以使流量計流出的反應(yīng)溶液進入磁化流道；

所述磁化器由兩塊L型純鐵和夾于它們中間的永磁體，以及磁化流道構(gòu)成；永磁體的N極和S極的磁性分別通過兩塊純鐵進行聚集后，獲得的高強度磁場直接作用于磁化流道，反應(yīng)溶液流經(jīng)所述磁化流道時能夠以垂直切割磁力線的方式通過；

所述磁化流道的出口端連接至反應(yīng)器，使反應(yīng)溶液通過磁化流道后流回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)；

所述攪拌器的攪拌槳置于所述反應(yīng)器內(nèi)進行攪拌，以使反應(yīng)溶液混合均勻。

優(yōu)選地，通過調(diào)節(jié)所述流量調(diào)節(jié)閥使反應(yīng)溶液在所述磁化流道的流速為1-3m/s。

優(yōu)選地，所述攪拌器為機械攪拌器，攪拌速率為300-1000轉(zhuǎn)/分鐘。

優(yōu)選地，所述永磁體的磁感應(yīng)強度為2000-6000高斯。

采用上述裝置制備球霰石型碳酸鈣的具體實施步驟如下：

第一步、在反應(yīng)器的出口安裝隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安裝旁路流量調(diào)節(jié)閥和主路流量調(diào)節(jié)閥，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液通過磁化器時的流速。

第二步、在主路流量調(diào)節(jié)閥的出口管路上安裝流量計，并在流量計出口安裝磁化器。磁化器由兩塊L型純鐵和夾于它們中間的永磁體，以及磁化流道構(gòu)成。永磁體的N極和S極的磁性分別通過兩塊純鐵進行聚集后，獲得的高強度磁場直接作用于磁化流道。永磁體磁感應(yīng)強度為2000-6000高斯。磁化流道可使反應(yīng)溶液垂直通過永磁強磁場切割磁力線。

第三步、在反應(yīng)器上安裝磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)。在反應(yīng)器上安裝機械攪拌器，并使攪拌槳置于反應(yīng)器內(nèi)，以使反應(yīng)溶液得到攪拌而均勻混合。

第四步、在機械攪拌速率為300-1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，將濃度0.005-1mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃溶液以1.0-7.5ml/min的速率，勻速引入反應(yīng)器內(nèi)的濃度為0.005-0.5mol/L的CaCl₂溶液中。然后啟動隔膜泵并調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥門，使反應(yīng)溶液以1-3m/s的流速循環(huán)通過磁化流道，反應(yīng)溶液以垂直切割磁力線的方式通過永磁強磁場。反應(yīng)溶液循環(huán)0.5-2h后，關(guān)閉隔膜泵，反應(yīng)溶液經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸鈣粉末。經(jīng)X射線衍射(XRD)儀和電子掃描顯微鏡(SEM)分析，該碳酸鈣粉末其粒徑范圍為1-5μm，球霰石純度為100％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1，本發(fā)明采用的制備球霰石的方法與傳統(tǒng)添加晶型控制劑并調(diào)控pH等方法相比，為純物理方法，無需任何添加劑，工藝簡單，易操作，成本低，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保。

2，本發(fā)明方法采用的靜態(tài)聚磁永磁強磁場，與傳統(tǒng)靜態(tài)永磁磁場相比，其聚磁后的磁場更強，對碳酸鈣的成核反應(yīng)有更大的促進作用，并提供更大的球霰石穩(wěn)定所需的能量，產(chǎn)品純度高，可生成100％含量的球霰石型碳酸鈣，可以大規(guī)模地應(yīng)用于球霰石碳酸鈣的制備。

附圖說明

圖1為本發(fā)明利用靜態(tài)聚磁制備球霰石裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例中磁化器橫截面剖面的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3a為本發(fā)明實施例1制得的球霰石的XRD圖。

圖3b為本發(fā)明實施例1制得的球霰石的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

參見圖1，該圖為本發(fā)明利用靜態(tài)聚磁制備球霰石裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，以下實施例中涉及的球霰石制備均采用該裝置。如圖1所示，該裝置包括：反應(yīng)器1、隔膜泵2、主路流量調(diào)節(jié)閥3-1和旁路流量調(diào)節(jié)閥3-2、流量計4、磁化器5和機械攪拌器7。磁化器5上設(shè)有磁化流道6，使得反應(yīng)溶液通過所述磁化流道時能夠以切割磁力線的方式流過。其中：反應(yīng)器1的出口與隔膜泵2進口相連。隔膜泵2的出口管路上設(shè)旁路流量調(diào)節(jié)閥3-2和主路流量調(diào)節(jié)閥3-1，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的流量。旁路流量調(diào)節(jié)閥3-2的出口連接至反應(yīng)器1，主路流量調(diào)節(jié)閥3-1的出口與流量計4相連，流量計4出口與磁化器5上的磁化流道6的入口連接，以使流量計流出的反應(yīng)溶液進入磁化流道6。磁化流道6的出口端連接至反應(yīng)器1，以使反應(yīng)溶液在整個裝置中循環(huán)。機械攪拌器7的攪拌槳置于反應(yīng)器1內(nèi)進行攪拌以使反應(yīng)溶液混合均勻。

參見圖2，該圖為本發(fā)明實施例中磁化器橫截面剖面的結(jié)構(gòu)示意圖。磁化器由兩塊L型純鐵8-1和純鐵8-2和夾于它們中間的永磁體9，以及磁化流道6構(gòu)成。永磁體的N極和S極的磁性分別通過L型純鐵8-1和8-2進行聚集后，獲得高強度磁場直接作用于磁化流道6。

實施例1

本實施例針對低濃度的Na₂CO₃反應(yīng)溶液進行球霰石的制備。

在反應(yīng)器的出口安裝隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安裝旁路流量調(diào)節(jié)閥和主路流量調(diào)節(jié)閥，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液通過磁化器時的流速。

在主路流量調(diào)節(jié)閥門的出口管路上安裝流量計，并在流量計出口安裝磁化器。磁化器由兩塊L型純鐵和夾于它們中間的永磁體，以及磁化流道構(gòu)成。永磁體的N極和S極的磁性分別通過兩塊純鐵進行聚集后，獲得的高強度磁場直接作用于磁化流道。永磁體磁感應(yīng)強度為2000高斯。磁化流道可使反應(yīng)溶液垂直通過永磁強磁場切割磁力線。

在反應(yīng)器上安裝磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)。在反應(yīng)器上安裝機械攪拌器，并使攪拌槳置于反應(yīng)器內(nèi)，以使反應(yīng)溶液得到攪拌而均勻混合。

在機械攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘條件下，將15ml濃度0.005mol/L的Na₂CO₃溶液以1.0ml/min的速率，勻速引入反應(yīng)器內(nèi)的濃度為0.005mol/L的15ml CaCl₂溶液中。啟動隔膜泵并調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥門，使反應(yīng)溶液以1m/s的流速循環(huán)通過磁化流道，反應(yīng)溶液以垂直切割磁力線的方式通過靜態(tài)強磁場。反應(yīng)溶液循環(huán)0.5h后，關(guān)閉隔膜泵，反應(yīng)溶液經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸鈣粉末。經(jīng)X射線衍射(XRD)儀和電子掃描顯微鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖3a和3b所示，圖3a為制得的球霰石的XRD圖；圖3b為制得的球霰石的SEM圖。對粉末XRD衍射峰計算表明該球霰石純度為100％，SEM圖像粒徑范圍為1-5μm。

本實施例表明，采用低濃度0.005mol/L的Na₂CO₃溶液和0.005mol/L的CaCl₂溶液，可制備出100％純度的球霰石。

實施例2

本實施例針對低濃度的NaHCO₃反應(yīng)溶液，改變磁處理條件，進行球霰石的制備。

在反應(yīng)器的出口安裝隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安裝旁路流量調(diào)節(jié)閥和主路流量調(diào)節(jié)閥，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液通過磁化器時的流速。

在主路流量調(diào)節(jié)閥門的出口管路上安裝流量計，并在流量計出口安裝磁化器。磁化器由兩塊L型純鐵和夾于它們中間的永磁體，以及磁化流道構(gòu)成。永磁體的N極和S極的磁性分別通過兩塊純鐵進行聚集后，獲得的高強度磁場直接作用于磁化流道。永磁體磁感應(yīng)強度為3000高斯。磁化流道可使反應(yīng)溶液垂直通過永磁強磁場切割磁力線。

在反應(yīng)器上安裝磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)。在反應(yīng)器上安裝機械攪拌器，并使攪拌槳置于反應(yīng)器內(nèi)，以使反應(yīng)溶液得到攪拌而均勻混合。

在機械攪拌速率為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，將150ml濃度0.005mol/L的NaHCO₃溶液以7.5ml/min的速率，勻速引入反應(yīng)器內(nèi)的濃度為0.005mol/L的75ml CaCl₂溶液中。啟動隔膜泵并調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥門，使反應(yīng)溶液以2m/s的流速循環(huán)通過磁化流道，反應(yīng)溶液以垂直切割磁力線的方式通過靜態(tài)強磁場。反應(yīng)溶液循環(huán)1h后，關(guān)閉隔膜泵，反應(yīng)溶液經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸鈣粉末。經(jīng)X射線衍射(XRD)儀和電子掃描顯微鏡(SEM)分析，該碳酸鈣粉末粒徑范圍為1-5μm，球霰石純度為100％。

本實施例表明，采用低濃度0.005mol/L的NaHCO₃溶液和0.005mol/L的CaCl₂溶液，改變磁處理條件，可制備出100％純度的球霰石。

實施例3

本實施例針對高濃度的Na₂CO₃反應(yīng)溶液，進行球霰石的制備。

在反應(yīng)器的出口安裝隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安裝旁路流量調(diào)節(jié)閥和主路流量調(diào)節(jié)閥，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液通過磁化器時的流速。

在主路流量調(diào)節(jié)閥門的出口管路上安裝流量計，并在流量計出口安裝磁化器。磁化器由兩塊L型純鐵和夾于它們中間的永磁體，以及磁化流道構(gòu)成。永磁體的N極和S極的磁性分別通過兩塊純鐵進行聚集后，獲得的高強度磁場直接作用于磁化流道。永磁體磁感應(yīng)強度為4000高斯。磁化流道可使反應(yīng)溶液垂直通過永磁強磁場切割磁力線。

在反應(yīng)器上安裝磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)。在反應(yīng)器上安裝機械攪拌器，并使攪拌槳置于反應(yīng)器內(nèi)，以使反應(yīng)溶液得到攪拌而均勻混合。

在機械攪拌速率為800轉(zhuǎn)/分鐘條件下，將150ml濃度0.1mol/L的Na₂CO₃溶液以7.5ml/min的速率，勻速引入反應(yīng)器內(nèi)的濃度為0.1mol/L的150ml CaCl₂溶液中。啟動隔膜泵并調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥門，使反應(yīng)溶液以2.5m/s的流速循環(huán)通過磁化流道，反應(yīng)溶液以垂直切割磁力線的方式通過靜態(tài)強磁場。反應(yīng)溶液循環(huán)1.5h后，關(guān)閉隔膜泵，反應(yīng)溶液經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸鈣粉末。經(jīng)X射線衍射(XRD)儀和電子掃描顯微鏡(SEM)分析，該碳酸鈣粉末粒徑范圍為1-5μm，球霰石純度為100％。

本實施例表明，采用高濃度0.1mol/L的Na₂CO₃溶液和0.1mol/L的CaCl₂溶液，改變磁處理條件，可制備出100％純度的球霰石。

實施例4

本實施例針對高濃度的NaHCO₃反應(yīng)溶液，改變磁處理條件，進行球霰石的制備。

在反應(yīng)器的出口安裝隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安裝旁路流量調(diào)節(jié)閥和主路流量調(diào)節(jié)閥，以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液通過磁化器時的流速。

在主路流量調(diào)節(jié)閥門的出口管路上安裝流量計，并在流量計出口安裝磁化器。磁化器由兩塊L型純鐵和夾于它們中間的永磁體，以及磁化流道構(gòu)成。永磁體的N極和S極的磁性分別通過兩塊純鐵進行聚集后，獲得的高強度磁場直接作用于磁化流道。永磁體磁感應(yīng)強度為6000高斯。磁化流道可使反應(yīng)溶液垂直通過永磁強磁場切割磁力線。

在反應(yīng)器上安裝磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)。在反應(yīng)器上安裝機械攪拌器，并使攪拌槳置于反應(yīng)器內(nèi)，以使反應(yīng)溶液得到攪拌而均勻混合。

在機械攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，將150ml濃度0.1mol/L的NaHCO₃溶液以7.5ml/min的速率，勻速引入反應(yīng)器內(nèi)的濃度為0.1mol/L的75ml CaCl₂溶液中。啟動隔膜泵并調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥門，使反應(yīng)溶液以3m/s的流速循環(huán)通過磁化流道，反應(yīng)溶液以垂直切割磁力線的方式通過靜態(tài)強磁場。反應(yīng)溶液循環(huán)2h后，關(guān)閉隔膜泵，反應(yīng)溶液經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸鈣粉末。經(jīng)X射線衍射(XRD)儀和電子掃描顯微鏡(SEM)分析，該碳酸鈣粉末粒徑范圍為1-5μm，球霰石純度為100％。

本實施例表明，采用高濃度0.1mol/L的NaHCO₃溶液和0.1mol/L的CaCl₂溶液，改變磁處理條件，可制備出100％純度的球霰石。

上述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本發(fā)明并不僅限于實施例的內(nèi)容。對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)可以有各種變化和更改，所作的任何變化和更改，均在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。