本發(fā)明屬于保溫隔熱領(lǐng)域,特別涉及氣凝膠材料，具體涉及一種常壓干燥制備大塊狀柔性氣凝膠的方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠因其具有納米多孔結(jié)構(gòu)、低密度、低介電常數(shù)、低導(dǎo)熱系數(shù)、高孔隙率、高比表面積等特點，在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面顯示出獨特性質(zhì)。一直以來由于氣凝膠制備成本高昂，被用于航天、軍事等高端領(lǐng)域。但隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，其成本不斷降低，因而在民用方面的應(yīng)用具有巨大的潛力。氣凝膠是迄今為止保溫性能最好的材料，特別是在石油、化工、建筑的保溫隔熱領(lǐng)域使用氣膠將成為主流。
氣凝膠是化學(xué)溶液經(jīng)反應(yīng)，先形成溶膠，再凝膠化，除去凝膠中的溶劑，獲得的一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿氣體。因凝膠由富有彈性的固體網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)中的液相溶劑組成，凝膠中存在納米結(jié)構(gòu)微孔，在干燥初期，足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，無毛細(xì)管力，當(dāng)凝膠體積減少量小于液體蒸發(fā)體積時，液體蒸發(fā)使固相暴露出來，固/液界面被能量更高的固/氣界面所取代，為阻止體系能量增加，孔內(nèi)液體將向外流動覆蓋固/氣界面，此時液相在凝膠孔中形成彎月面，由于液體表面張力的作用，產(chǎn)生了毛細(xì)管壓力。這樣將會導(dǎo)致大量凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌。1931年美國斯坦福大學(xué)的Kistler用硅酸鈉為硅源，通過溶劑置換和乙醇超臨界干燥，首次制備了Si02氣凝膠。1966年J.B.Peir利用硅酸進(jìn)一步溶膠-凝膠法制備出氧化硅氣凝膠，從而使材料的密度更低，進(jìn)一步推動了氣凝膠研究的進(jìn)展。1985年Tewari使用二氧化碳為超臨界干燥介質(zhì)，成功地進(jìn)行了濕凝膠的干燥。
然而采用超臨界干燥技術(shù)制備氣凝膠屬于高壓釜的間斷生產(chǎn)，工作危險，產(chǎn)量低，成本高，極大地限制了氣凝膠在建筑保溫的應(yīng)用。近年來，氣凝膠材料的制備方法有了很大的進(jìn)步，常壓干燥制備氣凝膠加速了氣凝膠材料的推廣和應(yīng)用。常壓干燥技術(shù)采用常規(guī)的常壓設(shè)備，相對超臨界干燥由于不需要高壓條件，設(shè)備投入低，運行簡單，原料適應(yīng)性廣，易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，特別適合于生產(chǎn)建筑保溫專用氣凝膠材料。存在的不足是:干燥過程中氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)易塌陷。
為了防止?jié)衲z常壓干燥導(dǎo)致納米網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)塌陷，目前已有通過對濕凝膠溶劑置換、表面改性、增加支撐體等技術(shù)手段減少了氣凝膠網(wǎng)絡(luò)坍塌和收縮。如中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410025590.3公開了一種常壓制備低密度大比表面積二氧化硅氣凝膠的方法，該方法是經(jīng)多次溶劑交換、表面改性后在常壓下分級干燥得到氣凝膠；中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210285789.0公開了一種制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，通過添加溫度0℃左右的尿素溶液，改變凝膠的界面性能，通過常壓干燥法制備得到二氧化硅氣凝膠；中國發(fā)明專利申請?zhí)?01010515083.X公開了一種玻璃纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法，該方法在制備氣凝膠過程中，將玻璃纖維植入二氧化硅濕凝膠，從而有效避免了干燥時凝膠的過度收縮和孔洞結(jié)構(gòu)坍塌。
根據(jù)上述，在常壓干燥時進(jìn)行溶劑置換和表面改性需要大量溶劑，不但成本較高，耗時耗力，極易污染環(huán)境，而且隨著溶劑、活性劑的揮發(fā),表面性能損失，會造成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同程度的坍塌，得到的氣凝膠缺少韌性和強(qiáng)度，用于建筑保溫隔熱時無論是復(fù)合還是成型均存在難度；另外，由于置換溶劑通常極易揮發(fā)，易燃易爆，且有一定毒性，不適合于大批量制備。通過植入支撐體再干燥，不但可以改善常壓干燥造成的塌陷，而且有效增加氣凝膠的強(qiáng)度，對推進(jìn)氣凝膠在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用提供了技術(shù)保障。目前存在的不足是加入纖維等支撐體，由于纖維存在分散難度以及大尺寸，在凝膠體中難以形成均勻的應(yīng)力支撐，易導(dǎo)致孔徑、孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，甚至破碎。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前常壓干燥制備氣凝膠支撐體應(yīng)力不均勻易導(dǎo)致孔徑、孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎等缺陷，本發(fā)明提供一種常壓干燥制備大塊狀柔性氣凝膠的方法，其突出的特點是在濕凝膠中分散纖維晶核，通過連續(xù)分級加熱和反應(yīng)控制使晶核生長形成分散均勻的納米纖維，并進(jìn)一步生長連接對凝膠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成均勻的支撐應(yīng)力。該納米纖維因從凝膠的納米網(wǎng)絡(luò)孔中生長，形成的支撐效果更為優(yōu)異。通過常壓干燥得到塊狀氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整均勻、密度低、孔隙率高，具有良好的強(qiáng)度和韌性。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種常壓干燥制備大塊狀柔性氣凝膠的方法，其特征是制備方法包括如下步驟：
（1）將去離子水和工業(yè)水玻璃均勻混合到一起，攪拌均勻后加入酸液，調(diào)節(jié)pH 值至5-8，放置1h后形成水凝膠；
（2）將步驟（1）得到的水凝膠倒入可瀝水的塊狀模具中，連續(xù)通過氨液老化，然后用水沖洗得到老化的濕凝膠；
（3）將步驟（2）得到的老化的濕凝膠在60-80℃溫度下進(jìn)行一級干燥，干燥時間控制在25-35min，一級干燥后足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)不會塌陷且具有韌性，然后連續(xù)通過纖維晶核液，使纖維晶核進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)；其中所述的纖維晶核液為可溶性鈣鹽的水溶液；
（4）將步驟（3）處理得到的凝膠連續(xù)通過硅酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液，由氫氧化鈉引發(fā)，纖維晶核生長變?yōu)榧{米鈣石纖維，定型，然后進(jìn)行二級干燥，干燥溫度為100-150℃，干燥時間30-45min，在此溫度下凝膠中的液相不斷揮發(fā)，納米鈣石纖維不斷生長連接，對凝膠網(wǎng)絡(luò)形成均勻的支撐應(yīng)力；
（5）將步驟（4）得到的凝膠在200-250℃條件下進(jìn)行三級干燥，得到由鈣石纖維連接的高強(qiáng)度大塊狀柔性氣凝膠。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的酸液為檸檬酸、醋酸、鹽酸、硫酸中的一種。
優(yōu)選的，步驟（2）所述的氨液為含氨25%~28%的水溶液。
優(yōu)選的，步驟（3）所述的可溶性鈣鹽的水溶液為飽和濃度的氯化鈣溶液、醋酸鈣溶液、硝酸鈣、碳酸氫鈣中的一種。
優(yōu)選的，步驟（4）所述的定型為塊狀模具中定型。
優(yōu)選的，步驟（4）所述的定型為包括管狀在內(nèi)的各類復(fù)雜形狀的模具中定型。
本發(fā)明創(chuàng)造性的將纖維晶核引入濕凝膠中，纖維晶核以離子形式均勻分散在凝膠體中，通過連續(xù)分級加熱干燥和反應(yīng)控制使晶核生長形成分散均勻的納米纖維，這種由離子生長形成的納米纖維對凝膠網(wǎng)絡(luò)的支撐應(yīng)力極為均勻，完全不同于直接添加纖維增強(qiáng)。進(jìn)一步，納米纖維生長連接，使氣凝膠形成完整的塊狀。同時，該納米纖維因從凝膠的納米網(wǎng)絡(luò)孔中生長，其支撐效果更為優(yōu)異。該方法解決了現(xiàn)有常壓干燥技術(shù)直接添加纖維造成空隙不均勻、易坍塌等缺陷，得到的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整均勻、密度低、孔隙率高，具有良好的強(qiáng)度和韌性。該制備方法避免了采用溶劑置換和表面改性成本高、易揮發(fā)污染物的缺陷，易于批量規(guī)?；a(chǎn)，得到的塊狀氣凝膠適合于建筑保溫隔熱、各類工業(yè)民用管道保溫隔熱等，與各類柔性基材具有良好的相容性和復(fù)合加工性，特別適用于各類柔性氈，無破碎粉末和粉塵。一個顯著的優(yōu)勢是,在二級干燥時將凝膠置于各類復(fù)雜性臟的模具進(jìn)行干燥,得到所需形狀的塊狀柔性氣凝膠。
一個典型的應(yīng)用是，本發(fā)明制備的大塊狀柔性氣凝膠可以進(jìn)行分切和切割，切割過程無明顯粉塵。得到各種厚度的氣凝膠薄片，極易與各類纖維氈、防護(hù)板等粘貼復(fù)合。
一種常壓干燥制備大塊狀柔性氣凝膠的方法，與現(xiàn)有常壓干燥技術(shù)制備氣凝膠相比突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1、通過在濕凝膠中分散纖維晶核，使?jié)衲z納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)生長納米鈣石纖維并連接，對凝膠網(wǎng)絡(luò)形成均勻的支撐應(yīng)力，使在常壓干燥時得到低密度、高孔隙率的大塊狀柔性氣凝膠，解決了直接添加纖維因分散不均和尺寸影響網(wǎng)絡(luò)支撐不均勻的缺陷。
2、通過分級干燥與纖維生長結(jié)合，實現(xiàn)了連續(xù)制備大塊狀氣凝膠，且得到的氣凝膠具有良好的強(qiáng)度和韌性，用于復(fù)合時無破碎粉末和粉塵污染。
3、通過纖維晶核生長，避免了使用溶劑置換和表面改性成本高、污染大的缺陷，工藝過程對設(shè)備的要求大大降低，制備工藝易控，適用于規(guī)?；a(chǎn)。
附圖說明
圖1為一種常壓干燥制備大塊狀柔性氣凝膠的工藝流程圖。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1）將去離子水和工業(yè)水玻璃均勻混合到一起，攪拌均勻后加入醋酸液，調(diào)節(jié)pH 值至5-8，放置1h后形成水凝膠；
（2）將步驟（1）得到的水凝膠倒入可瀝水的塊狀模具中，連續(xù)通過含氨25%的氨液老化，然后用水沖洗得到老化的濕凝膠，并自然放置通過可瀝水模具自然瀝水；
（3）將步驟（2）得到的老化的濕凝膠在60-80℃溫度下進(jìn)行一級干燥，干燥時間控制在35min，一級干燥后足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)不會塌陷且具有韌性，然后連續(xù)通過纖維晶核液飽和濃度的氯化鈣溶液，使纖維晶核進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)；
（4）將步驟（3）處理得到的凝膠連續(xù)通過硅酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液，由氫氧化鈉引發(fā)，纖維晶核生長變?yōu)榧{米鈣石纖維，其中在硅酸鈉水溶液中的浸泡時間為3min，然后進(jìn)行二級干燥，干燥溫度為100-150℃，干燥時間45min，在此溫度下凝膠中的液相不斷揮發(fā)，納米鈣石纖維不斷生長連接，對凝膠網(wǎng)絡(luò)形成均勻的支撐應(yīng)力；
（5）將步驟（4）得到的凝膠在200-250℃條件下進(jìn)行三級干燥，得到由鈣石纖維連接的高強(qiáng)度大塊狀柔性氣凝膠。
通過測試，實施例1制備的塊狀柔性氣凝膠，氣凝膠成塊狀，空隙均勻，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，裁切時無明顯粉塵，導(dǎo)熱系數(shù)0.016w/m·k，抗拉強(qiáng)度可達(dá)230kPa。
實施例2
（1）將去離子水和工業(yè)水玻璃均勻混合到一起，攪拌均勻后加入硫酸液，調(diào)節(jié)pH 值至5-8，放置1h后形成水凝膠；
（2）將步驟（1）得到的水凝膠倒入可瀝水的塊狀模具中，連續(xù)通過氨液老化，然后用水沖洗得到老化的濕凝膠；
（3）將步驟（2）得到的老化的濕凝膠在60-80℃溫度下進(jìn)行一級干燥，干燥時間控制在25min，一級干燥后足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)不會塌陷且具有韌性，然后連續(xù)通過醋酸鈣纖維晶核液，使纖維晶核進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)；
（4）將步驟（3）處理得到的凝膠連續(xù)通過硅酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液，由氫氧化鈉引發(fā)，纖維晶核生長變?yōu)榧{米鈣石纖維，其中在硅酸鈉水溶液中的浸泡時間為5min，然后進(jìn)行二級干燥，干燥溫度為100-150℃，干燥時間30min，在此溫度下凝膠中的液相不斷揮發(fā)，納米鈣石纖維不斷生長連接，對凝膠網(wǎng)絡(luò)形成均勻的支撐應(yīng)力；
（5）將步驟（4）得到的凝膠在200-250℃條件下進(jìn)行三級干燥，得到由鈣石纖維連接的高強(qiáng)度大塊狀柔性氣凝膠。
通過測試，實施例2制備的塊狀柔性氣凝膠，氣凝膠成塊狀，空隙均勻，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，裁切時無明顯粉塵，導(dǎo)熱系數(shù)0.02w/m·k，抗拉強(qiáng)度可達(dá)320kPa。通過提高硅酸鈉的浸泡時間，形成了更多纖維支撐，導(dǎo)熱系數(shù)有所升高，但抗拉強(qiáng)度大幅上升。
實施例3
（1）將去離子水和工業(yè)水玻璃均勻混合到一起，攪拌均勻后加入檸檬酸酸液，調(diào)節(jié)pH 值至5-8，放置1h后形成水凝膠；
（2）將步驟（1）得到的水凝膠倒入可瀝水的塊狀模具中，連續(xù)通過氨液老化，然后用水沖洗得到老化的濕凝膠；
（3）將步驟（2）得到的老化的濕凝膠在60-80℃溫度下進(jìn)行一級干燥，干燥時間控制在30min，一級干燥后足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)不會塌陷且具有韌性，然后連續(xù)通過硝酸鈣纖維晶核液，使纖維晶核進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)；
（4）將步驟（3）處理得到的凝膠連續(xù)通過硅酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液，由氫氧化鈉引發(fā)，纖維晶核生長變?yōu)榧{米鈣石纖維，其中在硅酸鈉水溶液中的浸泡時間為10min，然后進(jìn)行二級干燥，干燥溫度為100-150℃，干燥時間405min，在此溫度下凝膠中的液相不斷揮發(fā)，納米鈣石纖維不斷生長連接，對凝膠網(wǎng)絡(luò)形成均勻的支撐應(yīng)力；
（5）將步驟（4）得到的凝膠在200-250℃條件下進(jìn)行三級干燥，得到由鈣石纖維連接的高強(qiáng)度大塊狀柔性氣凝膠。
通過測試，實施例3制備的塊狀柔性氣凝膠，氣凝膠成塊狀，空隙均勻，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，裁切時無明顯粉塵，導(dǎo)熱系數(shù)0.025w/m·k，抗拉強(qiáng)度可達(dá)350kPa。
實施例4
（1）將去離子水和工業(yè)水玻璃均勻混合到一起，攪拌均勻后加入鹽酸酸液，調(diào)節(jié)pH 值至5-8，放置1h后形成水凝膠；
（2）將步驟（1）得到的水凝膠倒入可瀝水的塊狀模具中，連續(xù)通過氨液老化，然后用水沖洗得到老化的濕凝膠；
（3）將步驟（2）得到的老化的濕凝膠在60-80℃溫度下進(jìn)行一級干燥，干燥時間控制在35min，一級干燥后足夠多的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與液體蒸發(fā)的體積相等，此時凝膠網(wǎng)絡(luò)不會塌陷且具有韌性，然后連續(xù)通過碳酸氫鈣纖維晶核液，使纖維晶核進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)；
（4）將步驟（3）處理得到的凝膠連續(xù)通過硅酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液，由氫氧化鈉引發(fā)，纖維晶核生長變?yōu)榧{米鈣石纖維，其中在硅酸鈉水溶液中的浸泡時間為10min，然后倒入環(huán)形管狀模具進(jìn)行二級干燥，干燥溫度為100-150℃，干燥時間30min，在此溫度下凝膠中的液相不斷揮發(fā)，納米鈣石纖維不斷生長連接，對凝膠網(wǎng)絡(luò)形成均勻的支撐應(yīng)力，形成管狀的氣凝膠；
（5）將步驟（4）得到的凝膠在200-250℃條件下進(jìn)行三級干燥，得到由鈣石纖維連接的高強(qiáng)度管狀氣凝膠。
通過測試，實施例4制備的管狀氣凝膠塊用于工業(yè)管路的保溫隔熱，其導(dǎo)熱系數(shù)0.02w/m·k，抗拉強(qiáng)度可達(dá)300kPa。