本發(fā)明屬于二硫化鎢/石墨烯復合材料的合成技術領域，具體涉及一種制備單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料的方法。

背景技術：

二硫化鎢與二硫化鉬結構相同，都是典型三明治層狀結構，由于其層間相對較弱的范德華力，也可以剝離成單層或少層數的納米片，被認為是另外一種相當重要的二維納米片材料，具有獨特的物理、化學和電學特性。二硫化鎢與二硫化鉬相同，都存在三種相態(tài)，即1T、2H和3R相，其中，1T相是WS₂以一個S-W-S單分子層作為最小重復單元堆疊，而2H和3R相是以兩個和三個S-W-S單分子層作為最小重復單元堆疊。自然界中大部分WS₂是以2H穩(wěn)定相存在的，1T和3R相屬于亞穩(wěn)態(tài)結構，在一定條件下可以轉變?yōu)?H相。由于單層2H相的WS₂已經失去了雙分子層為最小重復單元的特性，因此也被稱為1H相。不同的相態(tài)的WS₂材料所呈現(xiàn)的物理化學特性也不盡相同。例如，2H態(tài)材料展現(xiàn)半導體特性，而1T態(tài)的WS₂材料則呈現(xiàn)出金屬特性。雖然單層WS₂納米材料在熱、電、光、力學等方面的性質及其在光電子器件領域的潛在應用引起了科研人員的廣泛關注。然而，一般的化學、物理法難以制備出純單層結構的WS₂納米材料，尤其是不同相態(tài)的單層硫化鎢剝離制備。目前有關二硫化鎢的合成和應用報道大部分是WS₂納米片、WS₂納米棒以及WS₂與碳纖維和石墨烯等的復合物。例如：申請?zhí)枮?01510975198.X的專利公開了一種石墨狀二硫化鎢納米片的制備方法；申請?zhí)枮?01610008800.7的專利公開了一種硫化鎢納米棒制備方法；申請?zhí)枮?01310533441.3的專利公開了類石墨烯二硫化鎢納米片制備方法；申請?zhí)枮?01510622958.9的專利公開了一種硫化鎢/碳納米纖維/石墨烯復合物的制備方法；申請?zhí)枮?01410065185.4的專利公開了一種二硫化鎢納米薄片的制備方法。這些方法合成的二硫化鎢納米材料盡管在某個維度方向上是納米級，但都不是單層二硫化鎢，此外目前公開的文獻資料幾乎未見有單層二硫化鎢的相關報道，尤其是單一指定相態(tài)的單層二硫化鎢納米片的制備。WS₂納米片在實際應用研究過程中，常與無定型碳、碳納米管、碳纖維以及石墨烯等碳材料復合，以增加其導電性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術問題是提供了一種簡單、安全、高效且適合規(guī)?；a的制備單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料的方法，該方法是以硫代鎢酸銨和鋰鹽化合物為原料，在一定溫度下熱處理得到1T相的插鋰Li₂WS₂塊體，插鋰Li₂WS₂塊體在去離子水中水解自行剝離，再與添加的氧化石墨烯自組裝成單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料，制得的單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料既可以提高材料的導電性能，又可以有效抑制單層1T相二硫化鎢的團聚。

本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種制備單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料的方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將硫代鎢酸銨和鋰鹽化合物按1:2摩爾比混合研磨，研磨后的混合物在惰性氣體保護下于800-1300℃保溫1-10h，冷卻至室溫得到插鋰的1T相硫化鎢塊體；

（2）將插鋰的1T相硫化鎢塊體直接置于去離子水中，輔助超聲水解剝離5-30min，再將得到的懸浮液置于離心機中，經離心分離去除未剝離的沉淀物后得到單層1T相WS₂納米片懸浮液；

（3）將氧化石墨烯加入到1T相單層WS₂納米片懸浮液中，超聲分散5-10min，然后加入水合肼繼續(xù)超聲0.5-2h得到單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液；

（4）將得到的單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液在離心機上分別用水和乙醇離心洗滌去除可溶性雜質，最后將沉淀物單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料分散于小分子溶劑中保存，其中單層1T相WS₂納米片的厚度小于1nm。

進一步限定，步驟（1）中所述的鋰鹽化合物為氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種。

進一步限定，步驟（2）中所述的離心機轉速為1000r/min，步驟（4）中所述的離心機轉速為4000-20000r/min。

進一步限定，步驟（3）中所述的氧化石墨烯與單層1T相WS₂納米片懸浮液中WS₂的質量比為0.005-0.2:1。

進一步限定，步驟（4）中所述的小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基甲酰胺。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明以硫代鎢酸銨和鋰鹽化合物為原料，通過簡單的溫度控制可以合成為插鋰的1T相硫化鎢塊體，插鋰的1T相硫化鎢塊體可以在水中水解自行剝離成單層1T相WS₂納米片，再與氧化石墨烯自組裝形成單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料，并且可以在水、乙醇等小分子溶劑中穩(wěn)定存在；

2、本發(fā)明得到的單層1T相WS₂納米片的厚度小于1nm，而非現(xiàn)有技術中的1-100nm厚度的WS₂納米片；

3、本發(fā)明合成的單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料可以用于單層硫化鎢在光析氫、電催化和儲能等領域的研究；

4、本發(fā)明工藝操作簡單，反應條件溫和，所用試劑價格低廉，綠色環(huán)保。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內容實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

分別稱取0.004mol的氫氧化鋰和0.002mol的硫代鎢酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至800℃，保溫10h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鎢（Li₂WS₄）塊體；將插鋰的硫化鎢塊體置于盛有50mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；根據去除沉淀后懸浮液中的二硫化鎢含量加入1:0.005質量比的氧化石墨烯，超聲分散10min后加入0.25mL質量分數為80%的水合肼，繼續(xù)超聲0.5h得到單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液；將得到的單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液在轉速為4000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最后將沉淀物單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料分散于100mL去離子水中保存。所得的單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料中石墨烯的含量約為0.25%，1T相單層WS₂厚度為0.76nm。

實施例2

分別稱取0.004mol的醋酸鋰和0.002mol的硫代鎢酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1300℃，保溫1T，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鎢（Li₂WS₄）塊體；將插鋰的硫化鎢塊體置于盛有50mL去離子水的容器中，超聲分散10min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；根據去除沉淀后懸浮液中的二硫化鎢含量加入1:0.01質量比的氧化石墨烯，超聲分散10min后加入0.5mL質量分數為80%的水合肼，繼續(xù)超聲0.5h得到單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液；將得到的單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液在轉速為10000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最后將沉淀物單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料分散于100mL無水乙醇中保存。所得的單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料中石墨烯的含量約為0.5%，1T相單層WS₂厚度為0.80nm。

實施例3

分別稱取0.004mol的硝酸鋰和0.002mol的硫代鎢酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，將研磨后的混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至1000℃，保溫5h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鎢（Li₂WS₄）塊體；將插鋰的硫化鎢塊體置于盛有50mL去離子水的容器中，超聲分散5min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；根據去除沉淀后懸浮液中的二硫化鎢含量加入1:0.10質量比的氧化石墨烯，超聲分散10min后加入2.5mL質量分數為80%的水合肼，繼續(xù)超聲1h得到單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液；將得到的單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液在轉速為15000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最后將沉淀物單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料分散于100mL異丙醇中保存。所得的單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料中石墨烯的含量約為5%，1T相二硫化鎢厚度為0.75nm。

實施例4

分別稱取0.004mol的碳酸鋰和0.002mol的硫代鎢酸銨，在瑪瑙研缽中混合研磨1h，研磨后的將混合物置于剛玉坩堝中，放置在管式爐中，通氬氣保護，程序升溫至900℃，保溫5h，然后繼續(xù)通氬氣自然降溫至室溫，得到插鋰的1T相硫化鎢（Li₂WS₄）塊體；將插鋰的硫化鎢塊體置于盛有50mL去離子水的容器中，超聲分散30min，分散后的懸浮液在轉速為1000r/min的離心機上離心分離沉淀；根據去除沉淀后懸浮液中的二硫化鎢含量加入1:0.2質量比的氧化石墨烯，超聲分散10min后加入5mL質量分數為80%的水合肼，繼續(xù)超聲2h得到單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液；將得到的單層1T相WS₂/石墨烯懸浮液在轉速為20000r/min的離心機上分別用水和乙醇離心洗滌3次去除可溶性雜質，最后將沉淀物單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中保存。所得的單層1T相二硫化鎢/石墨烯復合材料中石墨烯的含量約為10%，1T相二硫化鎢厚度為0.70nm。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內。