本發(fā)明涉及無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種防銹填料羥基磷酸鈣的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

羥基磷酸鈣作為羥基磷灰石的主要成分，其長期被作為骨骼植入材料和制牙陶瓷，說明羥基磷酸鈣的耐酸性和耐鹽堿性是非常良好的，同時(shí)它不會(huì)發(fā)生生物降解。磷酸鹽防銹填料的防銹機(jī)理是磷酸根在潮濕環(huán)境下與金屬反應(yīng)，生成一種鈍化膜，從而阻止外部對(duì)金屬的腐蝕。所以，羥基磷酸鈣也可以作為防銹填料而應(yīng)用，而且，根據(jù)羥基磷酸鈣本身的性質(zhì)，由它所制作的防銹涂料的抗腐蝕能力從理論上說要比同為磷酸鹽的磷酸鋅或三聚磷酸鋁要強(qiáng)。

目前羥基磷酸鈣的制備方法主要有以下幾種：（1）沉淀法，這是制備羥基磷酸鈣最常用的方法之一，這種方法操作簡(jiǎn)單，方便實(shí)用，只要嚴(yán)格控制反應(yīng)的滴加速度，反映的 pH 值，反應(yīng)初始的鈣磷比，就可以獲得不同鈣磷比的磷酸鈣相。（2）水解法，這種方法是利用一些物質(zhì)如 DCPD 等在水溶液中水解反應(yīng)生成磷酸鈣。（3）sol-gel 法，這種方法是以磷酸鹽和鈣鹽在醇環(huán)境下形成凝膠，并在溶膠中添加有機(jī)酸來調(diào)節(jié)反應(yīng)過程，從而獲得比較穩(wěn)定的溶膠，最后利用快速燃燒法得到磷酸鈣粉末。（4）固相反應(yīng)法，固相反應(yīng)也是最早用來制備磷酸鈣的方法之一，反應(yīng)過程就是把固態(tài)的磷源化合物和固態(tài)的鈣源化合物均勻混合在一起，在 1000℃下反應(yīng)。固相法可以制備出符合化學(xué)計(jì)量比或是晶相組成的各種晶態(tài)磷酸鈣材料。但是此方法要求高溫和較長的反應(yīng)時(shí)間，粉末的可燒結(jié)性也很差，應(yīng)用范圍也越來越小。

日本專利JP61-151009提出在氮?dú)鈿夥障?，在溫度?0～70℃ PH＝10的條件下，用CaHPO₄·2H₂O與CaO〔或Ca(OH)₂〕反應(yīng)來合成羥基磷酸鈣。這種試驗(yàn)方法對(duì)環(huán)境及PH有很高的要求。在專利號(hào)JP61-168364中公開了一種羥基磷酸鈣的制備方法，它是由氫氧化鈣和磷酸在溶液中反應(yīng)生成，其合成的羥基磷酸鈣和未反應(yīng)物的混合物經(jīng)烘干、脫水、粉碎即得到非晶質(zhì)多孔顆粒狀的羥基磷酸鈣，在190℃下烘干24小時(shí)得到干燥固體。

中國專利CN 102849700A在水解膠原蛋白的存在下，通過化學(xué)沉淀法獲得羥基磷灰石，這種方法所需的原材料價(jià)格比較高，不適合于涂料用羥基磷酸鈣的合成。CN101297978公開了一種采用相轉(zhuǎn)移法制備納米羥基磷灰石的方法，但是這種方法所采用的溶劑為有機(jī)溶劑，會(huì)帶來很多的不利因素，如環(huán)境保護(hù)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種防銹填料羥基磷酸鈣的制備方法及應(yīng)用，通過解離出的磷酸根離子與鐵離子發(fā)生絡(luò)合，使基材表面形成一層致密的鈍化膜，阻止腐蝕介質(zhì)的滲入，從而提高涂層的附著強(qiáng)度和防銹性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種防銹填料羥基磷酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：取氧化鈣，加入水充分?jǐn)嚢瑁蛊渚鶆蚍稚?，得氧化鈣分散體系，備用，所得體系中氧化鈣的物質(zhì)的量濃度為3～5mol/ L；

步驟二：取濃磷酸，加水進(jìn)行稀釋，得稀磷酸，備用，所得稀磷酸的物質(zhì)的量濃度為1～3mol/ L；

步驟三：將步驟二所得稀磷酸緩慢滴加到步驟一所得體系中，控制反應(yīng)溫度為25℃～50℃，滴加結(jié)束后攪拌反應(yīng)2~3h，反應(yīng)過程中保持氧化鈣處于過量狀態(tài)，避免磷酸鈣副產(chǎn)物產(chǎn)生；

步驟四：將步驟三所得反應(yīng)液進(jìn)行減壓過濾，取濾餅于100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，即得羥基磷酸鈣。

所述步驟三中氧化鈣與磷酸的物質(zhì)的量比為3:5～2:3。

所述步驟二中濃磷酸為85%的濃磷酸。

一種如上所述的方法制備的防銹填料羥基磷酸鈣的應(yīng)用，將所得的羥基磷酸鈣作為防銹填料應(yīng)用于環(huán)氧防腐涂料中，其中羥基磷酸鈣在環(huán)氧涂料配方中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，并將該涂料刷涂于低表面處理的鋼板上，以提高涂層的附著強(qiáng)度和防腐性能。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的防銹填料羥基磷酸鈣的制備方法，由簡(jiǎn)單易得的原料出發(fā)，而且所有原料均無毒性，對(duì)于環(huán)境無任何污染；同時(shí)不需要中間產(chǎn)物的分離，反應(yīng)周期短，工藝簡(jiǎn)單易行，成本低，性價(jià)比高，得到的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，具有很好的應(yīng)用前景；所制備的羥基磷酸鈣應(yīng)用于環(huán)氧防腐涂料中，在防銹能力方面超過了市售普通磷酸鋅，從而達(dá)到了新型防銹填料低成本、無毒和高效的目標(biāo)。

附圖說明

圖1 本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比圖；

圖2 帶銹鋼板上兩種涂層浸泡60d的電化學(xué)阻抗圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。

一種防銹填料羥基磷酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：取氧化鈣，加入水充分?jǐn)嚢?，使其均勻分散，得氧化鈣分散體系，備用，所得體系中氧化鈣的物質(zhì)的量濃度為3～5mol/ L；

步驟二：取濃磷酸，加水進(jìn)行稀釋，得稀磷酸，備用，所得稀磷酸的物質(zhì)的量濃度為1～3mol/ L；

步驟三：將步驟二所得稀磷酸緩慢滴加到步驟一所得體系中，控制反應(yīng)溫度為25℃～50℃，滴加結(jié)束后攪拌反應(yīng)2~3h，反應(yīng)過程中保持氧化鈣處于過量狀態(tài)，避免磷酸鈣副產(chǎn)物產(chǎn)生；

步驟四：將步驟三所得反應(yīng)液進(jìn)行減壓過濾，取濾餅于100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，即得羥基磷酸鈣。

一種如上所述的方法制備的防銹填料羥基磷酸鈣的應(yīng)用，將所得的羥基磷酸鈣作為防銹填料應(yīng)用于環(huán)氧防腐涂料中，其中羥基磷酸鈣在環(huán)氧涂料配方中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，并將該涂料刷涂于低表面處理的鋼板上，以提高涂層的附著強(qiáng)度和防腐性能。

實(shí)施例1

在帶有攪拌的250ml的三口燒瓶中，加入0.03mol的氧化鈣，再加入10mL的去離子水充分?jǐn)嚢?，使均勻分散；量?.76g的85%的濃磷酸(磷酸的物質(zhì)的量為0.05mol)，并加入50mL的去離子水進(jìn)行稀釋，然后使用常壓滴液漏斗將稀釋后的磷酸在30min內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加結(jié)束攪拌反應(yīng)3h，而后將所得的乳濁液進(jìn)行減壓過濾，再放入 100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，即得羥基磷酸鈣。

實(shí)施例2：

在帶有攪拌的250ml的三口燒瓶中，加入0.05mol的氧化鈣，再加入10mL的去離子水充分?jǐn)嚢?，使均勻分散；量?.6g的85%的濃磷酸(磷酸的物質(zhì)的量為0.083mol)，并加入83mL的去離子水進(jìn)行稀釋，然后使用常壓滴液漏斗將稀釋后的磷酸在30min內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加結(jié)束攪拌反應(yīng)3h，而后將所得的乳濁液進(jìn)行減壓過濾，再放入 100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，即得羥基磷酸鈣。

實(shí)施例3：

在帶有攪拌的250ml的三口燒瓶中，加入0.03mol的氧化鈣，再加入10mL的去離子水充分?jǐn)嚢瑁咕鶆蚍稚?；量?.1g的85%的濃磷酸(磷酸的物質(zhì)的量為0.045mol)，并加入15mL的去離子水進(jìn)行稀釋，然后使用常壓滴液漏斗將稀釋后的磷酸在60min內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加結(jié)束攪拌反應(yīng)2h，而后將所得的乳濁液進(jìn)行減壓過濾，再放入 100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，即得羥基磷酸鈣。

實(shí)施例4：

在帶有攪拌的10L的反應(yīng)釜中，常溫下加入0.3mol的氧化鈣，再加入1L的去離子水充分?jǐn)嚢?，使均勻分散；量?7.6g的 85%的濃磷酸（磷酸的物質(zhì)的量為0.5mol），并加入5L的去離子水進(jìn)行稀釋，然后使用常壓滴液漏斗將稀釋后的磷酸在30min內(nèi)緩慢滴加到體系中，滴加結(jié)束攪拌反應(yīng)2h，而后將所得的乳濁液進(jìn)行減壓過濾，再放入 100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，即得羥基磷酸鈣。

對(duì)制得的羥基磷酸鈣進(jìn)行XRD譜圖分析，對(duì)比XRD譜圖中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（如圖1）可知，證明本發(fā)明的產(chǎn)物為羥基磷酸鈣。

將獲得的羥基磷酸鈣作為防銹填料應(yīng)用于環(huán)氧防腐涂料中, 其在環(huán)氧涂料配方中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-10%，并將該涂料刷涂于低表面處理的帶銹鋼板上，對(duì)比羥基磷酸鈣添加前后的環(huán)氧防腐涂層在帶銹鋼板上的附著強(qiáng)度及海水浸泡60d后兩種涂層的電化學(xué)阻抗值（見表1及圖2），羥基磷酸鈣的添加可顯著提高涂層的附著強(qiáng)度和防腐性能。

由圖1可以看出，所制得羥基磷酸鈣樣品的 XRD 圖譜與羥基磷酸鈣（Ca₅(PO₄)₃OH）的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰值基本相同，可以確定所制磷酸鈣樣品的主要成分為羥基磷酸鈣。

表1 帶銹鋼板上兩種涂層的附著強(qiáng)度測(cè)定值

由表1及圖2可以看出，添加羥基磷酸鈣環(huán)氧涂層的附著強(qiáng)度和電化學(xué)阻抗值顯著提高，這是由于羥基磷酸鈣解離出的磷酸根與基材的鐵離子形成了一層致密的氧化膜，不僅提高了涂層在帶銹鋼板上的附著強(qiáng)度，同時(shí)加強(qiáng)了涂層對(duì)水分子的阻隔作用，提高了涂層的防腐性能。