本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及涉及一種利用二次晶化原位改性zsm-5的方法。

背景技術(shù)：

zsm-5分子篩屬于高硅五元環(huán)型沸石，具有獨特的三維通道結(jié)構(gòu)和酸強度分布，直線型孔道尺寸為0.54nm×0.56nm，z字形孔道尺寸為0.51nm×0.54nm，具有熱穩(wěn)定性和催化活性高的特點。在c4催化裂解反應中，高硅鋁比的zsm-5沸石，能選擇性催化裂化石油餾分中的長鏈和短支鏈烷烴，生成烯烴，增加低碳烯烴的收率；而低硅鋁比的zsm-5表面酸量較高，使產(chǎn)物具有很強的芳構(gòu)化趨勢，能夠顯著增加苯和甲苯的收率。

在對zsm-5的改性中，中國石化撫順化工研究院在同晶復合方面申請了大量專利(cn102910645a；cn103803581a；cn103801386a；cn104415784a；cn103803580a)。這些專利在改性過程中，直接添加zsm-5原粉?；具^程都是先加入硅源，或使用超生波分散的方法讓硅源在zsm-5表面形成的結(jié)構(gòu)單元更均勻，然后再繼續(xù)增加硅源、堿形成silicalite-1；或直接讓硅源預先自發(fā)在zsm-5表面形成結(jié)構(gòu)單元，然后再繼續(xù)增加硅源、堿形成silicalite-1；或除了硅源，還加入鋁源、模板劑直接在zsm-5形成新的一層mfi結(jié)構(gòu)。所制備的同晶復合物的基本特征是核層分子篩硅鋁比低而殼層分子篩硅鋁比高；核層分子篩并沒有或者很少為殼層分子篩的生長提供硅鋁源，殼層分子篩的生長基本來自后續(xù)晶化所添加的硅鋁源；因開始加入的核層微孔分子篩結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，同晶復合物的中孔結(jié)構(gòu)來自于殼層分子篩晶粒的堆積或者使用了中孔模板劑在后續(xù)晶化過程中制造了中孔。

孔德金等以低硅鋁比zsm-5為核，采用二次生長法水熱合成了mfi/mfi的核殼分子篩(孔德金，鄒薇等，mfi/mfi核殼分子篩合成的影響因素及結(jié)晶動力學[j]，物理化學學報，2009,25(9))。其在制備過程與本發(fā)明不同之處在于，二次晶化前加入了按照配方配比所定量的硅源、鋁源還有堿、模板劑、水。雖然文章中認為加入的核分子篩經(jīng)過有機堿處理而使得其表面部分解離成為含有五元環(huán)的mfi次級結(jié)構(gòu)單元，但從制備后的核殼分子篩表面殼分子篩的元素分析來看，二次晶化產(chǎn)生的殼分子篩層與直接按照殼層分子篩配方晶化而來的樣品沒有任何區(qū)別。

發(fā)明專利cn104556102a提到了一種低硅鋁比分子篩的制備方法，將高硅鋁比分子篩與一種晶種導向劑和含鋁化合物混合后，進行成型。成型后的分子篩利用在焙燒過程中無定形鋁向骨架的遷移過程，獲得比原分子篩硅鋁比更低的成型分子篩。

多篇文獻均提到將分子篩直接加入偏鋁酸鈉溶液中進行補鋁(jinghongma,ningma,etal.acidityandhydrogenationperformanceofbetazeolitealuminationbyna2alo2solution.proceedingsof4thinternationalfezaconference；chunyang,qinhuaxu.aluminatedzeolitesbetaandtheirproperties,part1.aluminationofzeolitesbeta[j],j.chem.soc.,faradaytrans.,1997,93(8))，補加的部分鋁源進入骨架，占據(jù)骨架空隙位并且對骨架的si(0al)位進行取代，分子篩的總酸量、強酸量、b酸和l酸量在增加的同時，分子篩的整體硅鋁比也得到降低。補鋁后的beta分子篩負載ru后，苯的加氫活性更高。

目前針對zsm-5分子篩的改性方法中，zsm-5分子篩直接補鋁改性方面僅僅是鋁源取代部分骨架空位，并沒有涉及骨架的變化。直接補鋁后的分子篩，分子篩的酸量增多；在催化過程中，分子篩的酸量越多，結(jié)炭失活可能越明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前補鋁改性技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種同晶復合補鋁改性zsm-5的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種zsm-5原位補鋁改性方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)以乙二胺為模板劑，將其與堿、去離子水、鋁源、硅源物料混合均勻后，移入不銹鋼反應釜中，進行晶化反應，反應結(jié)束后冷卻得到含有zsm-5沸石的固液混合物；

(2)在步驟1合成的含有zsm-5沸石的固液混合物中加入堿，調(diào)大堿度1～3倍后，常溫劇烈攪拌1～5h，然后補加鋁源，繼續(xù)攪拌2～5h后，移入不銹鋼反應釜中，進行晶化反應，然后在常溫下用自來水冷卻，隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃以下的烘箱中干燥8～12h，然后在500～550℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4～6h，去除模板劑，得到原位補鋁改性的zsm-5分子篩。

所述步驟1中乙二胺與堿、去離子水、鋁源、硅源物料的摩爾比為20～50：6.2～15.5：2200～5000：1：60～300。

所述硅源為硅溶膠、白碳黑或者水玻璃。

所述鋁源為鋁酸鈉、異丙醇鋁或者硫酸鋁。

所述堿為氫氧化鈉。

所述步驟1中晶化反應溫度為175～195℃，反應時間為24～120h。

所述步驟2中晶化反應溫度175～195℃下，反應時間為2～48h。

所述步驟2中補加鋁源的量小于步驟1中晶化時加入鋁源量。

本發(fā)明提供的一種zsm-5的補鋁改性方法，具體的是通過二次晶化實現(xiàn)原位補鋁改 性。第一步首先合成zsm-5，然后以合成的含有zsm-5的反應混合物為原料。具體是提供二次晶化所需的硅源，通過預先加入堿對母體分子篩局部脫硅，然后添加鋁源，反應晶化后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒得到原位改性后的zsm-5分子篩。改性后的zsm-5分子篩具有高硅鋁比的母體，低硅鋁比的子體。為母體的分子篩初始硅鋁比為50～300，為子體的分子篩硅鋁比為20～40。

稱高硅鋁比部分的zsm-5分子篩為母體是因為由這一部分zsm-5分子篩提供全部硅源以進行二次晶化；而由于二次晶化的分子篩在相對高的堿性環(huán)境中產(chǎn)生，其硅源由高硅鋁比zsm-5解離而來，故稱為子體。子體吸附在母體上或者在堿蝕的孔道中生成，兩者基本上為一整體，不排除有脫離母體在溶液中生成的低硅鋁比分子篩。所以母體指的是高硅鋁部分的zsm-5分子篩，即未改性的分子篩；而子體為二次晶化后新生成的分子篩部分，其硅鋁比相對較低。

二次晶化前加入的堿所起作用除了提供堿性環(huán)境形成zsm-5晶體外，更主要的是堿蝕母體分子篩，為二次晶化產(chǎn)生新的mfi結(jié)構(gòu)提供硅源。

本發(fā)明直接采用加大原有體系中堿的量，對第一次晶化產(chǎn)生的固液混合物進行處理，并只添加鋁源，在處理過程中添加的鋁源與堿蝕解離產(chǎn)生的硅源作用，并在母沸石上形成新的mfi結(jié)構(gòu)單元，添加入的鋁源進入到新形成的結(jié)構(gòu)單元中。改性后的分子篩硅鋁比與改性前母體相比，有著顯著的降低。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用二次晶化的方式，先通過水熱合成形式制備出母體分子篩，然后利用低硅鋁比的沸石結(jié)構(gòu)比高硅鋁比的沸石結(jié)構(gòu)耐堿腐蝕的原理，一方面將高硅鋁比的母體分子篩局部硅源甚至是硅鋁碎片解離出骨架，后續(xù)加入的鋁源與解離下的硅源或者硅鋁碎片形成mfi結(jié)構(gòu)單元后直接被吸附在母體表面或者繼續(xù)在原有mfi結(jié)構(gòu)上形成低硅鋁比的mfi結(jié)構(gòu)；另一方面，因為堿蝕作用，母體分子篩能夠形成大量的堿蝕中孔，同時新的mfi結(jié)構(gòu)堆積也會產(chǎn)生堆積中孔，這些有利于催化過程中物質(zhì)分子在分子篩中的擴散。

通過原位補鋁，分子篩母體脫硅再晶化過程，可以制備一種表面粗糙，具備一定多晶堆積中孔和堿蝕中孔的低硅鋁比分子篩。該分子篩可以在加氫裂化、甲苯歧化與烷基化等方面有著潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是實施例1原位改性后zsm-5樣品的xrd衍射圖。

圖2是實施例1原位改性后zsm-5樣品的n2吸附脫附曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由權(quán)利要求書來確定。

實施例1

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0.23g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h后，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌3h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到晶相為zsm-5結(jié)構(gòu)的沸石分子篩樣品。附圖1為其xrd譜圖。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為342m²/g，總孔容0.247cc/g，中孔孔容0.113cc/g，外比表面積49.6m²/g。附圖2為其n2吸附-脫附曲線圖。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為33.4，而一次晶化后得到的分子篩樣品硅鋁比為53.2。

實施例2

第一步：將2.8mleda(二乙胺，ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0.43g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h后，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌3h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到晶相為zsm-5結(jié)構(gòu)的沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為327m²/g，總孔容0.223cc/g，中孔孔容0.092cc/g，外比表面積43.7m²/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為31.1。

實施例3

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0.94g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h后，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌3h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到含有sio2雜晶的zsm-5沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為303m²/g，總孔容0.206cc/g，中孔孔容0.077cc/g，外比表面積36.34m²/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為38.4。

實施例4

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h后，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌3h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到晶相為zsm-5結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為347m²/g，總孔容0.189cc/g，中孔孔容0.037cc/g，外比表面積28.1m²/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為36.2。

實施例5

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda 2.8ml，攪拌1h后，再加入0.24g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌3h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到含有sio2雜晶的zsm-5沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為264m²/g，總孔容0.152cc/g，中孔孔容0.036cc/g，外比表面積16.5m²/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為38.0。

實施例6

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h后，再加入0.24g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌5h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化20h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到晶相為zsm-5結(jié)構(gòu)的沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為336m²/g，總孔容0.245cc/g，中孔孔容0.102cc/g，外比表面積45.2m²/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為34.6。

實施例7

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml硅溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不銹鋼反應釜中，于190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內(nèi)的固液混合物倒至燒杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h后，再加入0.24g偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌5h后，移入100ml的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化6h后取出，然后在常溫下用自來水冷卻、隨后用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，于100℃的烘箱中干燥8h，然后在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最后得到原位改性后的分子篩樣品。經(jīng)xrd分析得到晶相為zsm-5結(jié)構(gòu) 的沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為305m²/g，總孔容0.186cc/g，中孔孔容0.061cc/g，外比表面積43.7m²/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的硅鋁比為37.0。