背景技術(shù)：

基于lisbo3和linbo3型結(jié)構(gòu)的顏料尚未有報告。已經(jīng)研究了涉及壓電、線性和非線性光學材料應(yīng)用的具有這些晶體結(jié)構(gòu)類型的材料。以下工作公開了基于lisbo3型和linbo3型結(jié)構(gòu)的廣泛的新顏料類型。這些材料具有獨特的色彩質(zhì)量以及異常高的化學穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本工作中公開的顏料是具有與lisbo3型或linbo3型結(jié)構(gòu)相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)的化合物。這些結(jié)構(gòu)具有有著以下變體的化學式：

m¹m⁵z3，

m¹m²m⁴m⁵z6，

m¹m³2m⁵z6，

m¹m²m³m⁶z6，

m¹2m⁴m⁶z6，

m¹m⁵m⁶z6，

或其組合，

其中陽離子m¹是化合價為+1的元素或其混合物，

其中陽離子m²是化合價為+2的元素或其混合物，

其中陽離子m³是化合價為+3的元素或其混合物，

其中陽離子m⁴是化合價為+4的元素或其混合物，

其中陽離子m⁵是化合價為+5的元素或其混合物，

其中陽離子m⁶是化合價為+6的元素或其混合物，

且m選自h、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、co、ni、cu、ag、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb或te；其中陰離子z選自n、o、s、se、cl、f、氫氧根離子或其混合物；并且其中空位可以存在于m或z位置上，使得結(jié)構(gòu)類型保留。術(shù)語摻雜劑用于表示導致陰離子z缺乏或過量遠離理想化學計量而不實質(zhì)性改變結(jié)構(gòu)的替代物。以及變體包含20原子％以下的m摻雜劑添加，其中所述摻雜劑選自h、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、co、ni、cu、ag、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb、bi、te或其混合物。

上述組成的詳細解釋和說明性實施例排列如下。

附圖說明

圖1(a)和(b)：lisbo3晶體結(jié)構(gòu)的截面視圖(銻(小紅球)鋰(中等黃球)氧(大藍球))。晶胞以黑色畫出輪廓，且四個構(gòu)成每個投影。

圖2(a)和(b)：linbo3晶體結(jié)構(gòu)的截面視圖(鈮(小紅球)鋰(中等黃球)氧(大藍球))。晶胞以黑色畫出輪廓，且四個構(gòu)成每個投影。

圖3：實施例1-5以及以相同方式合成的相純(phasepure)lisbo3的粉末x射線衍射譜。顯示lisbo3的icddpdf#77-0824以進行比較?；揖€是比較相對峰位置的指引。

圖4：實施例6以及以相同方式合成的相純lisbo3的粉末x射線衍射譜。顯示licosnsbo6的icddpdf#44-1075以進行比較。灰線是比較相對峰位置的指引。

圖5：實施例7和8以及以相同方式合成的相純linbo3和litao3的粉末x射線衍射譜。顯示linbo3的icddpdf#82-0459以進行比較?；揖€是比較相對峰位置的指引。

圖6：從250至2500nm測量的實施例1至5的反射光譜。測量在pvdf/丙烯酸主色刮涂膜(masstonedrawdown)上進行，涂底漆的鋁(primedaluminum)上的干膜厚度為2.2密耳。

圖7：從250至2500nm測量的實施例6與顯示來進行比較的實施例4的反射光譜。測量在pvdf/丙烯酸主色刮涂膜上進行，涂底漆的鋁上的干膜厚度為2.2密耳。

圖8：從250至2500nm測量的實施例7和8與顯示來進行比較的實施例4的反射光譜。測量在pvdf/丙烯酸主色刮涂膜上進行，涂底漆的鋁上的干膜厚度為2.2密耳。

圖9：δe*作為8個kesternich循環(huán)內(nèi)的時間函數(shù)。

圖10：δe*作為8個kesternich循環(huán)內(nèi)的時間函數(shù)。

圖11：δ60°光澤度作為8個kesternich循環(huán)內(nèi)的時間函數(shù)。

圖12：δ60°光澤度作為8個kesternich循環(huán)內(nèi)的時間函數(shù)。

圖13：使用shepherd紫羅蘭色92和實施例4的在涂底漆的鋁板上的pvdf/丙烯酸涂層。左側(cè)的板顯示在暴露于5％hcl溶液24小時后的shepherd紫羅蘭色92。中央的板顯示實施例4，其在暴露于5％hcl或5％naoh溶液7天后顏色無變化。右側(cè)的板顯示在暴露于5％naoh溶液24小時后的shepherd紫羅蘭色92。

具體實施方式

lisbo3和linbo3均具有獨特結(jié)構(gòu)。lisbo3型結(jié)構(gòu)具有空間群pncn的正交晶系晶體結(jié)構(gòu)，或在有序lisbo3型結(jié)構(gòu)變體的情況下具有空間群pnn2。在理想的lisbo3型結(jié)構(gòu)中，氧原子形成變形的六方密堆積陣列(圖1a)，其中三分之二的八面體空隙由鋰(黃球)和銻(紅球)兩者填充，如圖1a和1b所示。lisbo3型結(jié)構(gòu)的特征在于沿著c軸延伸的偏置的、共有邊緣的銻(sbo6)八面體的鏈(圖1a和1b)。在母體lisbo3型結(jié)構(gòu)中，銻均勻地占據(jù)這些鏈，但在相關(guān)結(jié)構(gòu)中，兩種陽離子的有序陣列可以存在于銻位置上，使空間群從pncn轉(zhuǎn)變成pnn2。

linbo3型結(jié)構(gòu)是具有空間群r3c的三方晶系晶體結(jié)構(gòu)(圖2a和2b)。晶體結(jié)構(gòu)可以看做是鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的有序變體。與lisbo3型結(jié)構(gòu)非常相似，linbo3型結(jié)構(gòu)由六方密堆積陣列的氧原子構(gòu)成，形成部分被鋰和鈮填充的變形的八面體空隙。與lisbo3型結(jié)構(gòu)的共有邊緣的sbo6八面體不同，linbo3型結(jié)構(gòu)的nbo6八面體是共有角的。

上述結(jié)構(gòu)的空間組可以發(fā)生輕微的變化，其中sb/nb位置上的替代物導致額外的排序，其增加從pncn到pnn2的結(jié)構(gòu)對稱性。通常，lisbo3型結(jié)構(gòu)的主空間群屬于國際晶體學表的第52號，但相關(guān)結(jié)構(gòu)已經(jīng)屬于第56和34號。空間組第52號的亞組包括k-指數(shù)1的第34號、第33號、第30號、第017號、第014號和第013號。linbo3型結(jié)構(gòu)的主空間群屬于國際晶體學表的第161號。空間群第161號的亞組包括k-指數(shù)1的第146號。

本發(fā)明的顏料具有與lisbo3型或linbo3型結(jié)構(gòu)相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有有著以下變體的化學式：

m¹m⁵z3，

m¹m²m⁴m⁵z6，

m¹m³2m⁵z6，

m¹m²m³m⁶z6，

m¹2m⁴m⁶z6，

m¹m⁵m⁶z6，

或其組合，

其中陽離子m¹是化合價為+1的元素或其混合物，

其中陽離子m²是化合價為+2的元素或其混合物，

其中陽離子m³是化合價為+3的元素或其混合物，

其中陽離子m⁴是化合價為+4的元素或其混合物，

其中陽離子m⁵是化合價為+5的元素或其混合物，

其中陽離子m⁶是化合價為+6的元素或其混合物，

且m選自h、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、co、ni、cu、ag、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb或te；其中陰離子z選自n、o、s、se、cl、f、氫氧根離子或其混合物；并且其中空位可以存在于m或z位置上，使得結(jié)構(gòu)類型保留。術(shù)語摻雜劑用于表示導致陰離子z缺乏或過量遠離理想化學計量而不實質(zhì)性改變結(jié)構(gòu)的替代物。以及變體包含20原子％以下的m摻雜劑添加，其中所述摻雜劑選自h、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、co、ni、cu、ag、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb、bi、te或其混合物。此外，在另一個實例中，對于式m¹m⁵z6，m¹可以是至少大于50原子％的li，并且m⁵可以是至少大于50原子％的sb。此外，在另一個實例中，其中化學式選自：(m¹m⁵)2-x(m²m⁴)xz6，其中0<x<1；(m¹m⁵)2-x(m³m³)xz6，其中0<x<1；或其組合，m¹可以是至少大于50原子％的鋰，并且m²可以是至少大于50原子％的鈷。

衍生自固溶體的其它顏料可以包括形式為(m¹m⁵)2-x(m²m⁴)xz6的m¹m⁵z3與m¹m²m⁴m⁵z6之間的那些，其中0<x<1，和形式為(m¹m⁵)2-x(m³m³)xz6的m¹m⁵z3與m¹m³m³m⁵z6之間的那些，其中0<x<1。顏料也可以是(m¹m⁵)2-x(m²m⁴)xz6與(m¹m⁵)2-x(m³m³)xz6之間的固溶體，其中0<x<1。具體地，這樣的顏料可以包括(lisb)2-x(coti)xo6，其中0<x<1，并且其中顏料的范圍為從淡粉色到紫羅蘭色到暗紫色；或其中x＝0.8，并且顏料是紫羅蘭色。其他顏料可以包括(lisb)2-x(cosn)xo6，其中0<x<1，并且其中顏料的范圍為從淡粉色到紅色色調(diào)(shade)的紫羅蘭色到暗紅色色調(diào)的紫羅蘭色，并且當x＝0.5時，顏料為紅色色調(diào)的紫羅蘭色。其它顏料也可以包括(linb)2-x(coti)xo6，其中0<x<0.4，其中顏料的范圍為從灰白色到淡紫色到暗紫色色調(diào)的黑色，并且當x＝0.1時，顏料是淡紫色。其它顏料可以包括(lita)2-x(coti)xo6，其中0<x<0.4，并且其中顏料的范圍為從灰白色到紫羅蘭色到暗紫色，并且當x＝0.2時，顏料是淺紫羅蘭色。具有形式(m¹m⁵)2-x(m³m³)xz6的顏料可以包括(lisb)2-x(fe2)xo6，其中0<x<1，其中顏料的范圍為從灰白色到黃色色調(diào)的棕色?？梢孕纬删哂衜摻雜劑添加的顏料，例如(co，al)摻雜的lisbo3，其中鈷含量為4原子％，且鋁含量為10原子％，產(chǎn)生紫羅蘭色顏料。

該技術(shù)中的化合物還可以包括具有選自下式的化學式的lisbo3型或linbo3型結(jié)構(gòu)：

(m¹m⁵)2-x(m²m⁴)xz6，其中0<x<1，

(m¹m⁵)2-x(m³m³)xz6，其中0<x<1，

(m¹m²m³)2-x(m⁶)xz6，其中0<x<1，

(m¹m¹m⁴)2-x(m⁶)xz6，其中0<x<1，

(m¹m⁵)2-x(m⁶)xz6，其中0<x<1，

或其組合，

其中陽離子m¹是化合價為+1的元素或其混合物，

其中陽離子m²是化合價為+2的元素或其混合物，

其中陽離子m³是化合價為+3的元素或其混合物，

其中陽離子m⁴是化合價為+4的元素或其混合物，

其中陽離子m⁵是化合價為+5的元素或其混合物，

其中陽離子m⁶是化合價為+6的元素或其混合物，

其中m選自h、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、co、ni、cu、ag、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb或te，其中陰離子z選自n、o、s、se、cl、f、氫氧根離子或其混合物，其中空位可以存在于m或z位置上，使得結(jié)構(gòu)類型保留。術(shù)語摻雜劑用于表示導致陰離子z缺乏或過量遠離理想化學計量而不實質(zhì)性改變結(jié)構(gòu)的替代物。以及變體包含20原子％以下的m摻雜劑添加，其中所述摻雜劑選自h、li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、ru、co、ni、cu、ag、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、p、sb、bi、te或其混合物。

這些材料的潛在用途可以是溶膠-凝膠型涂料和卷材涂料(pvdf，聚酯)以及水泥、蓋頂顆粒、油漆、油墨、玻璃、搪瓷、陶瓷釉料、塑料、溶膠-凝膠涂料或裝飾化妝品應(yīng)用。

合成路線：存在可用于合成這些材料的多種合成方法。這些包括固態(tài)燒結(jié)、溶液合成(水熱、沉淀、火焰噴霧熱解和燃燒合成)和離子交換(通過溶液或熔鹽技術(shù))。

一種方法涉及使用固態(tài)燒結(jié)技術(shù)。將期望化學計量的適當?shù)脑厍绑w(包括氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等)在900°f至2300°f的溫度下，在取決于所選前體的各種氣氛下，緊密混合并燒制。然后將所得材料研磨成期望尺寸和顏色。也可以使用各種各樣的燒結(jié)助劑/礦化劑以降低燒制溫度并使揮發(fā)成分的損失最小化。

表面涂布/處理可應(yīng)用于所得顏料以在一些應(yīng)用中進行穩(wěn)定化或官能化。

可以將顏料引入復(fù)合材料或合成為復(fù)合材料的部分，以賦予復(fù)合材料以益處或功能，或者改善或增強顏料的性質(zhì)。

實施例

實施例1

使用waring共混器將4.45克氧化鈷(co3o4)、4.43克二氧化鈦(tio2)、18.43克碳酸鋰(li2co3)和72.70克三氧化銻(sb2o3)的混合物均化，并在2,150°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料是紅色色調(diào)的紫羅蘭色，其可以被研磨至顯色為淺紅色色調(diào)的紫羅蘭色的顏料粒度。發(fā)生從室溫下的淺紅色色調(diào)的紫羅蘭色到660°f下的灰色的可逆顏色轉(zhuǎn)變。

實施例2

使用waring共混器將9.01克氧化鈷(co3o4)、8.96克二氧化鈦(tio2)、16.59克碳酸鋰(li2co3)和65.44克三氧化銻(sb2o3)的混合物均化，并在2,150°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料是亮紫羅蘭色，其可以被研磨至顯色為淺紫羅蘭色的顏料粒度。發(fā)生從室溫下的淺紫羅蘭色到660°f下的灰色的可逆顏色轉(zhuǎn)變。

實施例3

使用waring共混器將13.69克氧化鈷(co3o4)、13.62克二氧化鈦(tio2)、14.70克碳酸鋰(li2co3)和57.99克三氧化銻(sb2o3)的混合物均化，并在2,150°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料是亮紫羅蘭色，其可以被研磨至顯色為紫羅蘭色的顏料粒度。發(fā)生從室溫下的紫羅蘭色到660°f下的灰色的可逆顏色轉(zhuǎn)變。

實施例4

使用waring共混器將18.49克氧化鈷(co3o4)、18.39克二氧化鈦(tio2)、12.76克碳酸鋰(li2co3)和50.35克三氧化銻(sb2o3)的混合物均化，并在2,150°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料是亮紫色，其可以被研磨至顯色為淺紫色的顏料粒度。發(fā)生從室溫下的淺紫色到660°f下的灰色的可逆顏色轉(zhuǎn)變。該物質(zhì)在玻璃熔料和溶膠-凝膠基涂料中還是穩(wěn)定的。

實施例5

使用waring共混器將23.42克氧化鈷(co3o4)、23.29克二氧化鈦(tio2)、10.78克碳酸鋰(li2co3)和42.51克三氧化銻(sb2o3)的混合物均化，并在2,150°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料具有紫色，其可以被研磨至顯色為暗紫色的顏料粒度。發(fā)生從室溫下的暗紫色到660°f下的灰色的可逆顏色轉(zhuǎn)變。

實施例6

使用waring共混器將15.90克氧化鈷(co3o4)、29.84克二氧化錫(sno2)、10.97克碳酸鋰(li2co3)和43.29克三氧化銻(sb2o3)的混合物均化，并在2,000°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料是紅色色調(diào)的紫羅蘭色，其可以被研磨至顯色為淺紅色色調(diào)的紫羅蘭色的顏料粒度。

實施例7

使用waring共混器將2.37克氧化鈷(co3o4)、2.36克二氧化鈦(tio2)、20.72克碳酸鋰(li2co3)和74.55克五氧化鈮(nb2o5)的混合物均化，并在1,800°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料是紫色，其可以被研磨至顯色為淡紫色的顏料粒度。

實施例8

使用waring共混器將3.24克氧化鈷(co3o4)、3.22克二氧化鈦(tio2)、13.40克碳酸鋰(li2co3)和80.14克五氧化鉭(ta2o5)的混合物均化，并在1,920°f下在空氣中煅燒4小時。所得材料具有紫羅蘭色，其可以被研磨至顯色為淺紫羅蘭色的顏料粒度。

實施例9

使用waring共混器將6.47克碳酸鈷(coco3)、4克二氧化鈦(tio2)、16.65克碳酸鋰(li2co3)和72.89克五氧化銻(sb2o5)的混合物均化，并在2,010°f下在流動氬氣下煅燒4小時。所得材料具有紫色，其可以被研磨至顯色為淺紫色的顏料粒度。

x射線粉末衍射數(shù)據(jù)：x射線粉末衍射測量在室溫下使用cu-kα輻射為40kv和40ma的rigakux射線衍射儀進行。對實施例1至8以及單相l(xiāng)isbo3、linbo3和litao3進行粉末衍射測量。在2,100°f(lisbo3)、1,800°f(linbo3)和1,800°f(litao3)的溫度下合成單相樣品進行比較。實施例1至5的粉末衍射譜顯示在圖3中，并且由x＝0.2、0.4、0.6、0.8和1的固溶體li2-xcoxtixsb2-xo6組成。粉末衍射峰的移位表示當組合物從lisbo3轉(zhuǎn)變?yōu)閘icotisbo6(實施例5)時，晶格參數(shù)的變化。來源于這些x射線衍射譜的晶格參數(shù)列于表1中?？傮w上，圖3中顯示的x射線衍射數(shù)據(jù)表明lisbo3晶體結(jié)構(gòu)適用于整個的li2-xcoxtixsb2-xo6固溶體。

表1：來源于實施例1-8的粉末衍射譜的晶胞參數(shù)，以及以相同方式合成的lisbo3、linbo3和litao3的參數(shù)。

實施例6(li1.2co0.8sn0.8sb1.2o6)的x射線衍射譜與單相l(xiāng)isbo3一起顯示在圖4中。除了小錫石雜質(zhì)峰以外，粉末衍射譜與lisbo3結(jié)構(gòu)一致。li1.2co0.8sn0.8sb1.2o6的粉末衍射譜看起來很像對lisbo3-licotisbo6固溶體觀察到的衍射譜，但如表1所示，具有從pnna到pnn2的輕微對稱性變化。

單相l(xiāng)itao3和linbo3與實施例7(li1.9co0.1ti0.1nb1.9o6)和8(li1.8co0.2ti0.2ta1.8o6)在圖5中進行比較?；疑龑Ь€指出相對峰位置在實施例與其母體化合物之間不顯著移位。圖5中顯示的組合物的粉末衍射譜均符合linbo3型晶體結(jié)構(gòu)。實施例7和8的所得晶格參數(shù)與來源于linbo3和litao3參比材料的參數(shù)一起顯示在表1中。

粒度分布數(shù)據(jù)：為了進行顏色測量，將實施例1至8的組合物研磨成下表2中列出的粒度分布。粒度分布測量使用microtracs3500系統(tǒng)進行，并且范圍為2.8微米至4.8微米的五十百分位。應(yīng)注意，由于組合物被研磨成接近1微米的顏料粒度，顏色變化為更淺，且色度更低。

表2：實施例1至8的粒度分布數(shù)據(jù)。

反射光譜/顏色：使用實施例1至8的顏料制備pvdf/丙烯酸主色涂料。將涂料施加到涂底漆的氧化鋁基材上，最終干膜厚度為2.2密耳。使用perkinelmerlambda900分光光度計，在pvdf/丙烯酸主色刮涂膜上測量作為波長和ciel*a*b*色值的函數(shù)的反射率。所有cie*色值均對應(yīng)d65光源和10度觀察者。實施例1至5的反射光譜顯示在圖6中，并且由表1中列出的x＝至0.2、0.4、0.6、0.8和1的固溶體系列l(wèi)i2-xcoxtixsb2-xo6組成。組成范圍(lisb)2-x(coti)1-xo6(其中(0.2≤x≤0.8))的ciel*a*b*色值顯示l*的值為45至65，a*的值為5至20，且b*的值為-15至-25。圖6中觀察到的反射光譜的主要特征包括一組在490nm與630nm之間的至少三個吸收帶，其隨著x增加而移位到更長的波長。在整個系列中還觀察到在1150nm和1700nm之間的特征鈷吸收帶。

下圖7比較了實施例4(li1.2co0.8ti0.8sb1.2o6)和6(li1.2co0.8sn0.8sb1.2o6)的pvdf丙烯酸主色反射光譜。實施例6中用錫代替鈦使吸收帶銳化，并且使554nm處的吸收帶移位到538nm和從1360nm移位到1330nm。在實施例6中用錫代替的情況下，實施例4中459nm處的反射率峰變寬并移位到451nm。反射光譜的變化體現(xiàn)為從實施例4的l*＝50.81，a*＝12.54和b*＝-22.93到實施例6的l*＝55.02，a*＝18.11和b*＝14.56的顏色轉(zhuǎn)變。通常，整個組成范圍(lisb)2-x(cosn)1-xo6(其中(0.2≤x≤0.8))的ciel*a*b*色值顯示l*的值為50至70，a*的值為15至30，且b*的值為-15至-30。

與licotisbo6-lisbo3固溶體相比，具有l(wèi)inbo3型晶體結(jié)構(gòu)的linbo3和litao3類似物顯示可以獲得期望顏色的狹窄的固溶體范圍。li2-xcoxtixsb2-xo6和li2-xsb2-xcoxsnxo6固溶體的色度最高的顏色出現(xiàn)在x的范圍為0.4≤x≤0.8，而在li2-xcoxtixnb2-xo6和li2-xcoxtixta2-xo6的情況下，值分別接近于x＝0.1和0.2。通常，整個組成范圍(linb)2-x(coti)1-xo6的ciel*a*b*色值(其中(0.05≤x≤0.4))顯示l*的值為70至80，a*的值為4至8，且b*的值為-5至-15。通常，整個組成范圍(lita)2-x(coti)1-xo6的ciel*a*b*色值(其中(0.05≤x≤0.4))顯示l*的值為65至75，a*的值為5至10，且b*的值為-10至-20。下圖8示出了實施例1與實施例7和8之間的相似性。實施例7和8與linbo3型晶體結(jié)構(gòu)的反射峰(～465nm)相對于實施例1(lisbo3類似物)移位到稍微更高的波長。在實施例7和8中形成階梯狀特征(～570nm)時，500nm與700nm之間的吸收帶也有顯著移位。實施例7和8的反射光譜的變化導致如表3所示，以比實施例1低得多的a*值移位到綠色。

perkinelmerlambda900uv/vis/nir分光光度計

d65光源與10度觀察者

表3：從圖6、7和8的反射曲線計算的實施例1至8的cie顏色數(shù)據(jù)。測量在pvdf/丙烯酸主色刮涂膜上進行，涂底漆的鋁上的干膜厚度為2.2密耳

酸/堿穩(wěn)定性：進行改良kesternich試驗，其中涂布有pvdf/丙烯酸的涂底漆的鋁板經(jīng)過一系列7小時暴露于二氧化硫氣氛，然后測量顏色和光澤度。顏色測量在datacolor600反射分光光度計上進行，且60°光澤度測量使用bykgardner微型光澤度計(bykgardnermicrotri-glossmeter)進行。除了實施例1至8的刮涂膜以外，還包括c.i.顏料紫羅蘭14(shepherd紫羅蘭色92)和c.i.顏料藍28(shepherd藍色424)以進行比較。整個kesternich測試包括總共8個循環(huán)的7小時暴露于二氧化硫(sctm276)。在這8個循環(huán)內(nèi)出現(xiàn)的顏色和光澤度變化顯示在下圖9至12中。顏色變化總結(jié)于δe*vs.kesternich循環(huán)圖9和10中，其中

圖9和10的插圖包括來顯示shepherd紫羅蘭色92在全套8個kesternich循環(huán)中的顏色變化。在δe*方面，圖中顯示所有實施例都比shepherd紫羅蘭色92好得多，并且除了實施例6(li1.2co0.8sn0.8sb1.2o6)以外，所有實施例都表現(xiàn)出與shepherd藍色424相似或比它更好的行為。實施例7(li1.9co0.1ti0.1nb1.9o6)在8個暴露循環(huán)后顯示出最低的值，δe*比1低得多。圖11和12中的光澤度測量結(jié)果顯示，所有實施例都表現(xiàn)出比shepherd紫羅蘭色92和shepherd藍色424兩者均更低的光澤度變化。最小的光澤度變化在實施例1(li1.8co0.2ti0.2sb1.8o6)和8(li1.8co0.2ti0.2ta1.8o6)中獲得。

除了標準kesternich測試之外，還對實施例4進行了兩次另外的酸/堿穩(wěn)定性測試。在這些測試的第一個中，將實施例4的pvdf/丙烯酸板和shepherd紫羅蘭色92暴露于hcl和naoh的5％溶液。在測試過程中，將1毫升等分試樣的5％hcl和5％naoh溶液放置在每個面板上的兩個分開的點上，然后用表面皿覆蓋。在暴露24小時后，除去溶液，對板進行清潔并評估失敗或顏色變化的跡象。一旦進行了評估，將酸/堿溶液放置回到板上的相同點上，并且該過程持續(xù)7天。該測試的結(jié)果顯示在下圖13中，并且顯示在暴露一天后，實施例4未發(fā)生變化，而shepherd紫羅蘭色92已經(jīng)在酸和堿兩者中均改變顏色。該測試對實施例4繼續(xù)進行全部七天的測試持續(xù)時間，未觀察到變化(參見下圖13)。

對顏料粉末進行實施例4的第二組酸堿穩(wěn)定性測試。在該測試過程中，將1克基于實施例4的顏料置于兩個分開的3ml小瓶中。然后這些小瓶中的第一個用5％hcl溶液裝滿，而第二個用5％naoh裝滿。然后監(jiān)測樣品的粉末或溶液的顏色變化。在實施例4的情況下，在暴露兩個月后，粉末或溶液的顏色沒有可觀察到的變化。作為參比，shepherd紫羅蘭色92顏料粉末在相同條件進行比較。與實施例4不同，對于含有shepherd紫羅蘭色92的小瓶，在數(shù)小時內(nèi)觀察到顏色變化。

耐候性：使用包括uv(uva-340燈)和濕氣暴露的quv機進行加速耐候性測量。用于加速耐候性的測試板與上文改良kesternich測試所使用的pvdf/丙烯酸刮涂膜相同。顏色測量在datacolor600反射分光光度計上進行，并且60°光澤度測量使用bykgardner微型光澤度計(bykgardnermicrotri-glossmeter)進行。下表4顯示實施例1至8和shepherd紫羅蘭色92和藍424在500和1000小時的加速氣候數(shù)據(jù)。表4中的耐候性數(shù)據(jù)顯示，實施例1和2的顏色的總體變化(δe*)最高。在實施例3至5中的co和ti含量的組成增加時，δe*變得低于藍424或紫羅蘭92。實施例6(li1.2co0.8sn0.8sb1.2o6)中用錫代替鈦還導致耐候性相對于紫羅蘭92和藍424改善。具有l(wèi)inbo3型結(jié)構(gòu)的實施例7和8均表現(xiàn)出耐候性相對于紫羅蘭92和藍424改善。

來源于lisbo3和linbo3型結(jié)構(gòu)的紫羅蘭顏色空間中的顏料相對于目前產(chǎn)業(yè)中使用的大多數(shù)紫羅蘭色顏料可以具有顯著的化學和氣候穩(wěn)定性。在上述具體實施例中，該穩(wěn)定性使得這些顏料在性能上與用于長期高耐久性應(yīng)用的當前產(chǎn)業(yè)標準復(fù)合無機顏料類似。

表4：實施例1至8、shepherd紫羅蘭色92和shepherd藍色424在500和1000小時處對兩個不同的試驗板的加速耐候性數(shù)據(jù)。測試板是涂底漆的鋁上的pvdf/丙烯酸的主色刮涂膜。