本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119要求2014年04月04日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)系列第61/975322號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過參考將其完整地結(jié)合于此。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明總體涉及包含至少一種霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷,具體來說，涉及不透明、彩色霞石-鋅尖晶石玻璃-陶瓷及其制備方法。

背景

最近，高強(qiáng)度不透明材料已經(jīng)變得理想地用于電子包裝和其它封裝應(yīng)用中，例如化妝品封裝。例如，不透明白色和黑色玻璃-陶瓷例如白色β-鋰輝石玻璃-陶瓷目前用于智能手機(jī)殼中。雖然白色和黑色包裝較流行，但日益增多的消費(fèi)者要求全部調(diào)色的具有改善強(qiáng)度的用于電子包裝和其它應(yīng)用的不透明彩色玻璃-陶瓷。

具有各種顏色圖譜的乳白色玻璃是市售的。但是，乳白玻璃趨于在透明度和耐久性之間抵銷。乳白化相在玻璃中的沉淀可制備具有較大沉淀物的非均相分布的微觀結(jié)構(gòu)，這不利于韌度或光滑的表面。不透明玻璃-陶瓷例如二硅酸鋰堇青石(天線罩(radomes)),霞石β-鋰輝石(康寧),和β-石英也是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。但是，就它們的顏色調(diào)色，特別是就獲得亮色而言，這些玻璃-陶瓷目前受到限制。

傳統(tǒng)地通過釉料(glaze)將顏色賦予到玻璃-陶瓷，其一般來說是設(shè)計(jì)成在低溫下在一步中燒結(jié)、流動(dòng)和結(jié)晶以在玻璃陶瓷上形成均勻涂層的玻璃料材料。與通過采用釉料獲得的顏色相反，玻璃和玻璃-陶瓷中的顏色通常通過將過渡金屬或稀土氧化物添加到批料組合物來獲得。使用這種氧化物獲得的顏色取決于各種因素，例如離子的氧化狀態(tài)、離子的配位和/或周圍離子的性質(zhì)。在玻璃-陶瓷中,過渡金屬或稀土離子可分配進(jìn)入主晶體相,殘留玻璃相(不同于起始玻璃),或次要(輔助)無定形相或晶體相。因此，陶瓷化材料(玻璃-陶瓷)的顏色可不同于未陶瓷化材料(玻璃)的顏色，且可根據(jù)陶瓷化方案進(jìn)行變化。已將著色劑結(jié)合進(jìn)入β-鋰輝石(不透明)玻璃-陶瓷來制備褐土色產(chǎn)品(例如，米色康寧),但難以獲得具有亮色的不透明玻璃陶瓷。

因此，提供可用著色劑摻雜來形成亮色且還可通過離子交換來化學(xué)強(qiáng)化的不透明玻璃-陶瓷將是有優(yōu)勢的。此外，還可優(yōu)選地在霞石玻璃-陶瓷中提供摻雜的尖晶石-類晶體相來制備高強(qiáng)度、不透明、彩色產(chǎn)品，所述產(chǎn)品可用于各種封裝應(yīng)用，例如電子包裝和化妝品封裝。

概述

在各種實(shí)施方式中,本發(fā)明涉及包含至少一種霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷，所述不透明玻璃-陶瓷包含約30摩爾％-約65摩爾％SiO₂,約15摩爾％-約40摩爾％Al₂O₃,約10摩爾％-約20摩爾％量的組合量的Na₂O和K₂O(Na₂O+K₂O),約0摩爾％-約10摩爾％ZnO,和約0摩爾％-約10摩爾％MgO,其中ZnO和MgO的總量(ZnO+MgO)是約0.5摩爾％-約10摩爾％。在一些實(shí)施方式中,所述玻璃-陶瓷還包含用選自過渡金屬和稀土元素中的至少一種著色劑摻雜的至少一種尖晶石-結(jié)構(gòu)相。尖晶石-結(jié)構(gòu)相可包括但不限于鋅尖晶石,鋁酸鎂,和鎂-鋅尖晶石等等。根據(jù)各種實(shí)施方式,所述不透明玻璃-陶瓷可通過離子交換來化學(xué)強(qiáng)化。

本發(fā)明還涉及一種用于制備包含至少一種霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷的方法，所述方法包括在一溫度下加熱前體玻璃且加熱足以將前體玻璃轉(zhuǎn)化成玻璃-陶瓷的時(shí)間,其中所述前體玻璃包含約30摩爾％-約65摩爾％SiO₂,約15摩爾％-約40摩爾％Al₂O₃,約10摩爾％-約20摩爾％組合總量的Na₂O和K₂O(Na₂O+K₂O),約0摩爾％-約10摩爾％ZnO,和約0摩爾％-約10摩爾％MgO,其中ZnO和MgO的總量(ZnO+MgO)是約0.5摩爾％-約10摩爾％。在各種實(shí)施方式中,所述玻璃-陶瓷還包含至少一種尖晶石-結(jié)構(gòu)相，且所述方法還包括用約0.05摩爾％-約5摩爾％選自過渡金屬氧化物和稀土氧化物的至少一種著色劑摻雜前體玻璃。根據(jù)其它實(shí)施方式，可在約1400℃-約1800℃的溫度下熔融批料組合物，且熔融約1小時(shí)-約20小時(shí)的時(shí)間，從而制備前體玻璃。在一些實(shí)施方式中,可將前體玻璃在約700℃-約1200℃的溫度下加熱約4小時(shí)-約20小時(shí)的時(shí)間。所述方法可還包括下述步驟：通過離子交換過程來化學(xué)強(qiáng)化不透明玻璃-陶瓷。

在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的方法而被認(rèn)識(shí)。

應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述給出了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，用來提供理解權(quán)利要求的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。

附圖簡要說明

結(jié)合以下附圖閱讀本發(fā)明，便可以最好地理解下文中的發(fā)明詳述，圖中相同的結(jié)構(gòu)用相同的附圖標(biāo)記表示：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷的XRD圖案；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷的XRD圖案；

圖3是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的比較性玻璃-陶瓷的XRD圖案；

圖4A顯示用于根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷和通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的比較性玻璃-陶瓷的a*和b*坐標(biāo)；

圖4B顯示用于根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷和通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的比較性玻璃-陶瓷的L*坐標(biāo)；

圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷和通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的比較性玻璃-陶瓷的漫反射圖譜,以及它們的前體玻璃的透射光譜；

圖6顯示用于根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷和通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的比較性玻璃-陶瓷的減免圖譜(remission spectra)；

圖7A是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷的背散射SEM圖像；

圖7B是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷的背散射SEM圖像；

圖7C是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式制備的不透明玻璃-陶瓷的背散射SEM圖像；

圖8A是圖7C的SEM圖像中成像的深灰色、塊狀相的EDS圖譜；

圖8B是圖7C的SEM圖像中成像的亮的圓相的EDS圖譜；以及

圖8C是圖7C的SEM圖像中成像的亮的矩形相的EDS圖譜。

詳細(xì)描述

本文所述的是不透明玻璃-陶瓷，其包含至少一種霞石晶相且包含約30摩爾％-約65摩爾％SiO₂,約15摩爾％-約40摩爾％Al₂O₃,約10摩爾％-約20摩爾％的組合量的Na₂O和K₂O(Na₂O+K₂O),約0摩爾％-約10摩爾％ZnO,和約0摩爾％-約10摩爾％MgO,其中ZnO和MgO的組合量(ZnO+MgO)是約0.5摩爾％-約10摩爾％。根據(jù)各種實(shí)施方式,所述玻璃-陶瓷還包含用選自過渡金屬和稀土元素的至少一種著色劑摻雜的至少一種尖晶石-結(jié)構(gòu)相。本文還披露用于制備本文所述的不透明玻璃-陶瓷的方法。下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的其它方面。

玻璃-陶瓷

根據(jù)本發(fā)明制備的玻璃-陶瓷是不透明的,即不是透明的。如本文所使用，術(shù)語“不透明”用于指當(dāng)形成為具有約1毫米厚度的片材時(shí)，在光譜的可見光區(qū)域(約400nm-約700nm的波長范圍)，玻璃陶瓷具有小于約85％的透射率。例如,在可見光范圍中，示例性不透明玻璃-陶瓷可具有小于約80％透射比,例如小于約75％,小于約70％,小于約65％,小于約60％,小于約55％,或小于約50％透射比,包括全部范圍和在它們之間的子范圍。在一些實(shí)施方式中,在紫外(UV)區(qū)域(350-400nm)中，示例性不透明玻璃陶瓷可具有小于約50％的透射比,例如小于約45％,小于約40％,小于約35％,小于約30％,小于約25％,小于約20％,小于約15％,或小于約10％透射比,包括全部范圍和在它們之間的子范圍。

本文所述的玻璃-陶瓷可包含分散在殘留玻璃的基質(zhì)之內(nèi)的隨機(jī)取向的霞石和尖晶石晶體。如下文所更加詳細(xì)描述，這種玻璃-陶瓷可通過受控的前體玻璃的內(nèi)部成核和結(jié)晶來制備。因此，前體玻璃和最終玻璃-陶瓷制品都可包含各種無機(jī)氧化物。

前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含例如約30摩爾％-約65摩爾％SiO₂,約15摩爾％-約40摩爾％Al₂O₃,約10摩爾％-約20摩爾％(Na₂O+K₂O),約0摩爾％-約10摩爾％ZnO,和約0摩爾％-約10摩爾％MgO,其中(ZnO+MgO)是0.5摩爾％-約10摩爾％。在一些實(shí)施方式中,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含約45摩爾％-約65摩爾％SiO₂,約20摩爾％-約30摩爾％Al₂O₃,約5摩爾％-約15摩爾％Na₂O,約1摩爾％-約10摩爾％K₂O,約1摩爾％-約5摩爾％ZnO,和約0摩爾％-約5摩爾％MgO,其中(ZnO+MgO)是約1摩爾％-約10摩爾％。例如,前體玻璃和/或玻璃陶瓷可包含約50摩爾％-約55摩爾％SiO₂,約20摩爾％-約25摩爾％Al₂O₃,約10摩爾％-約15摩爾％Na₂O,約1摩爾％-約5摩爾％K₂O,和約1摩爾％-約3摩爾％ZnO。根據(jù)一些實(shí)施方式,(Na₂O+K₂O)和Al₂O₃的摩爾比例可小于約1,例如小于約0.9,小于約0.8,或小于約0.7,包括全部范圍和在它們之間的子范圍。

本文所述的玻璃-陶瓷可包含霞石(Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂)和尖晶石-類晶相。在一些實(shí)施方式中,尖晶石-結(jié)構(gòu)相可包含鋅尖晶石(ZnAl₂O₄),鋁酸鎂(MgAl₂O₄),和/或鎂-鋅尖晶石((Zn,Mg)Al₂O₄)。這樣,Na₂O,K₂O,Al₂O₃,和SiO₂可為用于形成霞石晶相的基礎(chǔ)氧化物組分,而Al₂O₃和ZnO和/或MgO可為用于形成尖晶石相的基礎(chǔ)氧化物組分。在霞石-鋅尖晶石玻璃-陶瓷的情況下,可使用不包含MgO的前體玻璃。類似地，在霞石-鋁酸鎂玻璃-陶瓷的情況下,可使用不包含ZnO的前體玻璃。在其它實(shí)施方式中,前體玻璃可包含ZnO和MgO,在這種情況下，玻璃-陶瓷可包含霞石和鋅尖晶石,鋁酸鎂,和/或鎂-鋅尖晶石相。在一些玻璃-陶瓷中，尖晶石-結(jié)構(gòu)晶體例如鋅尖晶石、鋁酸鎂和鎂-鋅尖晶石可作為主要相或次要相沉淀。

尖晶石-結(jié)構(gòu)相可用至少一種著色劑離子進(jìn)行至少部分地?fù)诫s。根據(jù)各種實(shí)施方式,可主要將摻雜劑結(jié)合進(jìn)入尖晶石-結(jié)構(gòu)相。在其它實(shí)施方式中，可將摻雜劑僅僅結(jié)合進(jìn)入尖晶石-結(jié)構(gòu)相。又在其它實(shí)施方式中,摻雜劑可部分地結(jié)合進(jìn)入尖晶石-結(jié)構(gòu)相和玻璃-陶瓷之內(nèi)的另一相(例如殘留的玻璃相)。合適的摻雜劑包含例如過渡金屬和稀土元素。例如,可用選自下述的至少一種著色劑離子來摻雜尖晶石-結(jié)構(gòu)相：錳、鐵、鈷、鎳、銅、釩、鉻、釔和鑭。在AB₂O₄立方晶格的四面體(A)側(cè)面和/或八面體(B)側(cè)面上取代不同的過渡金屬或稀土離子可產(chǎn)生明亮的顏色。這樣,在一些實(shí)施方式中,尖晶石-類相可用于提供明亮顏色(例如紅色、粉色、黃色、綠色、藍(lán)色、紫羅蘭色等)。

如下文所更加詳細(xì)描述，示例性玻璃-陶瓷可通過離子交換來化學(xué)強(qiáng)化。在玻璃板表面處或靠近玻璃板表面的玻璃板之內(nèi)的離子交換例如來自鹽浴的更大的金屬離子。較大離子結(jié)合到玻璃中，可在近表面區(qū)域產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，從而強(qiáng)化玻璃板?？稍诓Ａ行膮^(qū)域內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的拉伸應(yīng)力，以平衡所述壓縮應(yīng)力。

因此在一些實(shí)施方式中,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含約0.05摩爾％-約5摩爾％至少一種氧化物，所述至少一種氧化物選自過渡金屬氧化物和稀土氧化物。例如,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含約0.05摩爾％-約3摩爾％的至少一種過渡金屬氧化物和/或稀土氧化物,例如約0.1摩爾％-約2摩爾％,或約0.5摩爾％-約1摩爾％,包括全部范圍和在它們之間的子范圍。這樣,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含選自下述的至少一種氧化物：錳、鐵、鈷、鎳、銅、釩、鉻、釔、鑭的氧化物及其組合。

根據(jù)各種實(shí)施方式，前體玻璃和/或玻璃-陶瓷中可存在例如TiO₂和ZrO₂的成核劑。例如,前體玻璃和/或玻璃陶瓷中存在的TiO₂和ZrO₂(TiO₂+ZrO₂)的總量可為約4摩爾％-約12摩爾％。單獨(dú)的二氧化鈦、單獨(dú)的氧化鋯或兩者的混合物可用于使尖晶石晶相成核。因此,在一些實(shí)施方式中,TiO₂可以約0摩爾％-約12摩爾％的量存在。在一些實(shí)施方式中,ZrO₂可以約0摩爾％-約12摩爾％的量存在,只要(TiO₂+ZrO₂)的總量是約4摩爾％-約12摩爾％。根據(jù)各種實(shí)施方式,約4摩爾％-約12摩爾％，例如約6摩爾％-約10摩爾％量的二氧化鈦單獨(dú)地可用于使尖晶石晶相成核。二氧化鈦可同時(shí)用作成核劑和用作尖晶石晶體的整體組分。

根據(jù)各種實(shí)施方式，前體玻璃和/或玻璃-陶瓷中還可存在澄清劑例如As₂O₅,SnO₂,或Sb₂O₃。如有需要，這種氧化物通常以小于約1摩爾％，例如小于約0.5摩爾％的量存在。前體玻璃和/或玻璃-陶瓷中還可包含最高達(dá)約5摩爾％的量的其它氧化物和/或氟化物，包括但不限于,Cs₂O,Rb₂O,WO₃,CaO,SrO,Nb₂O₅,AlF₃,B₂O₃,和P₂O₅。在其它實(shí)施方式中,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷中可包含最高達(dá)約10摩爾％選自BaO,Bi₂O₃,Ta₂O₅,Ga₂O₃,和PbO的氧化物。根據(jù)一些實(shí)施方式,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可基本上不含鋰，例如基本上不含氧化鋰(Li₂O)。雖然Li₂O常常用于可通過離子交換化學(xué)強(qiáng)化的玻璃-陶瓷中，但鋰離子可毒害離子交換浴，且在一些實(shí)施方式中在本文所述的玻璃-陶瓷中可為不需要的。因此,前體玻璃和/或玻璃-陶瓷可不含鋰或基本上不含鋰(例如,小于約0.01摩爾％)。

如本文所述制備的玻璃-陶瓷可呈現(xiàn)多種顏色，包括但不限于粉色、紅色、黃色、綠色、藍(lán)色和紫色。與現(xiàn)有技術(shù)的上釉(glazing)或染色方法相反,根據(jù)本發(fā)明的方法制備的玻璃-陶瓷具有通體的顏色，例如著色劑分布在全部玻璃-陶瓷中而不僅僅是在外部表面上。額外的益處可包含針對(duì)離子交換過程中顏色變化的增加的保護(hù)、更好的顏色控制,和/或通過將著色劑離子(相同或不同)結(jié)合進(jìn)入殘留玻璃相來形成輔助顏色或顏色混合物的能力。此外，因?yàn)橄际嘀写嬖趬A性離子,本文所述的玻璃-陶瓷可通過離子交換來化學(xué)強(qiáng)化。

方法

此外，本文所述的是用于制備包含至少一種霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷的方法,所述方法包括在一溫度下加熱前體玻璃并保持足以將前體玻璃轉(zhuǎn)化成玻璃-陶瓷的時(shí)間,其中前體玻璃包含約30摩爾％-約65摩爾％SiO₂,約15摩爾％-約40摩爾％Al₂O₃,約10摩爾％-約20摩爾％(Na₂O+K₂O),約0摩爾％-約10摩爾％ZnO,和約0摩爾％-約10摩爾％MgO,其中(ZnO+MgO)是約0.5摩爾％-約10摩爾％。在各種實(shí)施方式中,玻璃-陶瓷還可包含至少一種尖晶石-結(jié)構(gòu)相，且所述方法還可包含用選自過渡金屬氧化物和稀土氧化物的至少一種著色劑摻雜前體玻璃。在摻雜之后，著色劑可以約0.05摩爾％-約5摩爾％的量存在于前體玻璃中。

根據(jù)本文所述的方法，可提供前體玻璃或前體玻璃可通過熔融適當(dāng)?shù)呐喜牧蟻碇苽?。例?可將例如碳酸鹽、硝酸鹽和/或氫氧化物的原材料用作前體玻璃中存在的氧化物的來源,或可將氧化物自身添加到批料。合適的批料材料的非限制性例子包括二氧化硅(SiO₂)；氧化鋁、水合氧化鋁,氫氧化鋁(Al₂O₃)；碳酸鈉(Na₂O)；碳酸鉀(K₂O)；氧化鋅(ZnO)；二氧化鈦(TiO₂)；二氧化鋯(ZrO₂)；氧化錫(IV)(SnO₂)；各種過渡金屬氧化物(如MnO₂,Fe₂O₃,Co₃O₄,NiO和CuO)；及其組合。當(dāng)然，如有需要，批料組合物中可包括其它原材料和氧化物。

可將原材料混合在一起來形成批料組合物，其隨后在合適的溫度下熔融來形成前體玻璃。作為非限制性例子，批料組合物可在約1400℃-約1800℃,例如約1500℃-約1750℃,或約1600℃-約1650℃,包括全部范圍和在它們之間的子范圍的溫度下進(jìn)行熔融。批料組合物可在該溫度下保持合適的時(shí)間,例如約1小時(shí)-約20小時(shí),例如約2小時(shí)-約12小時(shí),約4小時(shí)-約10小時(shí),或約6小時(shí)-8小時(shí),包括全部范圍和在它們之間的子范圍的時(shí)間。在一些實(shí)施方式中,批料組合物可在放置在爐子(例如電爐)中的坩鍋(例如鉑坩鍋)中進(jìn)行熔融，但可使用本技術(shù)領(lǐng)域所公知的任何其它合適的熔融方法。

根據(jù)各種實(shí)施方式,在熔融之后，玻璃熔體可任選地激碎(drigaged)，例如使用水浴。激碎將熔體分裂成小的片段，其任選地可研磨到所需的粒度。或者，可再次熔融和傾倒激碎的顆粒來形成平坦的玻璃圓柱或任何其它合適的形狀。任選地，玻璃熔體可在例如約500℃-約700℃,例如約600℃或約650℃,包括全部范圍和在它們之間的子范圍的溫度下進(jìn)行退火。附加的或可選的,在進(jìn)一步加工之前，可將玻璃熔體冷卻到室溫。

后續(xù)地可根據(jù)適于形成玻璃-陶瓷的陶瓷化方案來熱處理前體玻璃。陶瓷化方案是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，且可根據(jù)前體玻璃的性質(zhì)和/或所需的玻璃-陶瓷性質(zhì)而變化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能控制對(duì)于特定應(yīng)用所需的必要的加工參數(shù)(例如升溫速率、溫度、時(shí)間)。根據(jù)各種實(shí)施方式,可將前體玻璃加熱到約700℃-約1200℃的溫度，并加熱約4小時(shí)-約20小時(shí)的時(shí)間。

在一些實(shí)施方式中,可在兩步法或者多步法中加熱前體玻璃。兩步法通常涉及其中玻璃中的晶體開始形成的成核步驟以及其中晶體生長并在玻璃中形成相的生長步驟。作為非限制性例子，成核步驟可包括以約1-約10℃/分鐘,例如約5℃/分鐘的升溫速率，將爐子加熱到約700℃-約850℃,例如約760℃-約820℃的第一溫度,并將爐子在第一溫度下保持約0.5-約4小時(shí),例如約2-約4小時(shí)的時(shí)間,包括全部范圍和在它們之間的子范圍。在一些實(shí)施方式中,生長步驟可包括以約1-約10℃/分鐘,例如約5℃/分鐘的升溫速率,將爐子加熱到約900℃-約1200℃,例如約950℃-約1050℃的第二溫度，并將爐子在第二溫度下保持約4-約16小時(shí),例如約8-約12小時(shí)的時(shí)間,包括全部范圍和在它們之間的子范圍。其它陶瓷化方案是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的，且可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行使用來將前體玻璃轉(zhuǎn)化成玻璃-陶瓷。

在熱處理之后，可通過本技術(shù)領(lǐng)域所公知的任意常規(guī)方法來進(jìn)一步處理玻璃-陶瓷，例如冷卻到室溫、淬冷、拋光、研磨等。玻璃-陶瓷可任選地通過上釉或離子交換來化學(xué)強(qiáng)化。在通過離子交換強(qiáng)化的情況下,可將示例性玻璃-陶瓷在熔鹽浴中浸沒預(yù)定時(shí)間段。示例性鹽浴包括但不限于KNO₃,LiNO₃,NaNO₃,RbNO₃,及其組合。熔鹽浴的溫度和處理時(shí)間段可變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員有能力根據(jù)所需應(yīng)用來測定時(shí)間和溫度。作為非限制性例子,熔鹽浴溫度可為約400℃-約800℃，且預(yù)定時(shí)間段可為約4-約8小時(shí),但設(shè)想了其它溫度和時(shí)間組合。作為非限制性例子,例如,玻璃-陶瓷可在約450℃下在KNO₃浴中淹沒約6小時(shí)，以獲得富集K的層，其帶來表面壓縮應(yīng)力。在較高溫度(例如,約600-750℃)下，霞石玻璃-陶瓷也進(jìn)行鉀離子交換來在表面上形成六方鉀霞石(KAlSiO₄)晶體層，其形成高表面壓縮應(yīng)力。

應(yīng)理解，多個(gè)揭示的實(shí)施方式可涉及與特定實(shí)施方式一起描述的特定特征、元件或步驟。還應(yīng)理解，雖然涉及一種特定實(shí)施方式描述了特定的特征、元件或步驟，但它們可以各種沒有闡述的組合或置換與替代實(shí)施方式互換或組合。

還應(yīng)理解的是，本文所用的冠詞“該”、“一個(gè)”或“一種”表示“至少一個(gè)(一種)”，不應(yīng)局限為“僅一個(gè)(一種)”，除非明確有相反的說明。因此，例如，對(duì)“一種氧化物”的引用包括具有兩種或更多種此類“氧化物”的方面，除非文本中有另外的明確表示。

在此，范圍可以表示為從“約”一個(gè)具體值和/或到“約”另一個(gè)具體值的范圍。當(dāng)表述這種范圍時(shí)，例子包括自某一具體值始和/或至另一具體值止。例如,“約1-5％”用于指約1％-約5％,約1％-5％,1％-約5％,或1％-5％。類似地，當(dāng)使用先行詞“約”表示數(shù)值為近似值時(shí)，應(yīng)理解，具體數(shù)值構(gòu)成另一個(gè)方面。還應(yīng)理解的是，每個(gè)范圍的端點(diǎn)值在與另一個(gè)端點(diǎn)值有關(guān)和與另一個(gè)端點(diǎn)值無關(guān)時(shí)，都是有意義的。

除非另有表述，否則都不旨在將本文所述的任意方法理解為需要使其步驟以具體順序進(jìn)行。因此，當(dāng)方法權(quán)利要求實(shí)際上沒有陳述為其步驟遵循一定的順序或者其沒有在權(quán)利要求書或說明書中以任意其他方式具體表示步驟限于具體的順序，都不旨在暗示該任意特定順序。

雖然會(huì)用過渡語“包括”來公開特定實(shí)施方式的各種特征、元件或步驟，但是應(yīng)理解的是，這暗示了包括可采用過渡語“由......構(gòu)成”、“基本由......構(gòu)成”描述在內(nèi)的替代實(shí)施方式。因此，例如，對(duì)包含A+B+C的前體玻璃的隱含的替代性實(shí)施方式包括前體玻璃由A+B+C組成的實(shí)施方式和前體玻璃主要由A+B+C組成的實(shí)施方式。

對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員可以想到所述實(shí)施方式的融合了本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的各種改良組合、子項(xiàng)組合和變化，應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明包括所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的全部內(nèi)容及其等同內(nèi)容。

下文的實(shí)施例用于非限制性的，且只是說明性的，本發(fā)明的范圍通過權(quán)利要求來限定。

實(shí)施例

制備玻璃-陶瓷

通過配料和混合原材料(二氧化硅,氧化鋁,碳酸鈉,碳酸鉀,氧化鋅,二氧化鈦,氧化錫(IV)和各種過渡金屬氧化物(Mn,Fe,Co,Ni,Cu))來制備玻璃-陶瓷。在電爐中，將每一批料組合物在Pt坩鍋中于1650℃下熔融20小時(shí)，并傾倒到不銹鋼板上。所得玻璃在650℃下進(jìn)行退火。所得前體玻璃的組成(表達(dá)為摩爾％)和觀察到的顏色參見表I。

表I：前體玻璃組成和顏色

取決于所用的陶瓷化方案，通過在空氣中在750-1100℃的溫度下于箱式電爐中熱處理4-20小時(shí)的時(shí)間，將前體玻璃轉(zhuǎn)化成玻璃-陶瓷。使用兩步方案，其中首先以約5℃/分鐘的升溫速率，將爐子加熱到760℃-820℃的第一溫度，并在該第一溫度下保持0.5-4小時(shí)的時(shí)間(成核步驟)，然后以約5℃/分鐘的升溫速率，將爐子加熱到950℃-1050℃的第二溫度，并在該第二溫度下保持4小時(shí)-16小時(shí)的時(shí)間(生長步驟)。然后將爐子冷卻至室溫。具體的陶瓷化方案和所得玻璃-陶瓷的相集合(如通過X射線衍射(XRD)所測定)和顏色(0.8毫米厚，拋光)參見表II。

表II：陶瓷化方案和所得玻璃-陶瓷

表II(續(xù))：陶瓷化方案和所得玻璃-陶瓷

從表II可知,發(fā)明性前體玻璃1-7(包含ZnO)形成的玻璃-陶瓷包含霞石相和鋅尖晶石晶相并呈現(xiàn)亮顏色(包含黃色、綠色、藍(lán)色和紫色)。相反，比較性前體玻璃1(不包含ZnO)形成的玻璃-陶瓷不含鋅尖晶石晶相并呈現(xiàn)褐土色(灰色)顏色。具體來說，對(duì)都用Ni⁺²摻雜的發(fā)明性實(shí)施例1和比較性實(shí)施例1進(jìn)行比較,觀察到發(fā)明性玻璃-陶瓷具有從藍(lán)綠色(在較低陶瓷化溫度下)到淺天藍(lán)色(在較高陶瓷化溫度下)的顏色,但比較性玻璃-陶瓷只呈現(xiàn)灰色(灰綠色)顏色而不是藍(lán)色。

使用粉末樣品，獲得用于各種玻璃-陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜。圖1是發(fā)明性實(shí)施例1(760℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))的XRD圖譜。圖2是發(fā)明性實(shí)施例2(820℃下保持2小時(shí)+1025℃下保持16小時(shí))的XRD圖譜。這些玻璃-陶瓷包含分散在殘留玻璃相中的霞石((Na,K)AlSiO₄),鋅尖晶石(ZnAl₂O₄),和金紅石(TiO₂)晶相。圖3是比較性實(shí)施例1(780℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))的XRD圖譜。所述玻璃-陶瓷包含霞石和TiNiO₃結(jié)晶相。比較性玻璃-陶瓷中不存在鋅尖晶石。

存在包含堿離子的殘留玻璃相表明發(fā)明性玻璃-陶瓷可通過離子交換過程例如鉀離子交換來化學(xué)強(qiáng)化。

反射率/透射率/吸收

在從玻璃-陶瓷芯體鉆孔的并拋光到約0.8毫米厚度的樣品上進(jìn)行總反射率測量和漫反射率測量。使用具有積分球的UV-Vis-NIR光譜儀來進(jìn)行測量。將樣品直接安裝到積分球出口端口孔的面，來進(jìn)行反射率測量。當(dāng)將樣品相對(duì)于光束在8°入射安裝時(shí)，收集總反射率數(shù)據(jù)。當(dāng)樣品垂直于光束且球入口端口開放時(shí)，收集漫反射率數(shù)據(jù)。將漫反射率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成用于D65,F02,和A光源和10-度標(biāo)準(zhǔn)觀察者的L*a*b*顏色坐標(biāo)。

圖4A-B分別顯示用于根據(jù)發(fā)明性實(shí)施例1(用圓形表示),發(fā)明性實(shí)施例2(用菱形表示),發(fā)明性實(shí)施例3(用正方形表示),和比較性實(shí)施例1(用三角形表示)制備的玻璃-陶瓷的a*和b*和L*坐標(biāo)。這些圖表明霞石-鋅尖晶石(發(fā)明性)和霞石(比較性)玻璃-陶瓷占據(jù)不同的顏色空間。

圖5顯示用于發(fā)明性實(shí)施例1和比較性實(shí)施例1的前體玻璃(0.8mm厚)的透射光譜。圖線(1)對(duì)應(yīng)于剛制備的發(fā)明性實(shí)施例1玻璃,但圖線(5)對(duì)應(yīng)于剛制備的比較性實(shí)施例1玻璃。還顯示用于發(fā)明性實(shí)施例1-3和比較性實(shí)施例1玻璃-陶瓷的漫反射圖譜。圖線(2)對(duì)應(yīng)于發(fā)明性實(shí)施例1(760℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))的玻璃-陶瓷,圖線(3)是發(fā)明性實(shí)施例2(820℃下保持2小時(shí)+1025℃下保持16小時(shí)),圖線(4)是發(fā)明性實(shí)施例3(820℃下保持2小時(shí)+1000℃下保持4小時(shí)),以及圖線(6)是比較性實(shí)施例1(780℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))。因?yàn)榻Y(jié)晶和Ni⁺²著色劑離子分配進(jìn)入不同的相，從前體玻璃到玻璃-陶瓷，光譜經(jīng)歷明顯的變化。此外,發(fā)明性玻璃-陶瓷的圖譜顯著不同于比較性玻璃-陶瓷。發(fā)明性玻璃-陶瓷在藍(lán)色(～475nm)和綠色(～510nm)波長下顯示高反射率，且在更長的波長下具有降低的反射率。比較性玻璃-陶瓷顯示在綠色和黃色(～570nm)波長處升高的更均勻的反射率。

使用下述的減免函數(shù)(remission function)來轉(zhuǎn)化發(fā)明性實(shí)施例1-3和比較性實(shí)施例1玻璃-陶瓷的漫反射率數(shù)據(jù)：f(R)＝(1-R)²/2R～K/S,其中R是漫反射率，K是吸收系數(shù)，且S是散射系數(shù)。然后對(duì)減免圖譜重新作圖，并示于圖6,其中(1)是發(fā)明性實(shí)施例1(760℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí)),(2)是發(fā)明性實(shí)施例2(820℃下保持2小時(shí)+1025℃下保持16小時(shí)),(3)是發(fā)明性實(shí)施例3(820℃下保持2小時(shí)+1000℃下保持4小時(shí)),和(4)是比較性實(shí)施例1(780℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))。這些圖譜與材料的吸收?qǐng)D譜成正比。觀察到發(fā)明性玻璃-陶瓷的減免圖譜類似于在文獻(xiàn)(S.Khonthon等,J.Ceram.Soc.Japan,114[9]:791-794(2006))中報(bào)道的透明、藍(lán)色Ni-摻雜尖晶石玻璃-陶瓷的吸收?qǐng)D譜,但比較性玻璃-陶瓷的減免圖譜不相似。發(fā)明性玻璃-陶瓷在～385nm,～595nm,和～635nm處呈現(xiàn)吸收帶,其與鋅尖晶石和尖晶石晶體的四面體位點(diǎn)中的Ni⁺²陽離子相關(guān)。此外，據(jù)信隨著陶瓷化溫度升高，在約430nm的吸收下降表明玻璃中的Ni⁺²陽離子分配進(jìn)入晶體相。

結(jié)晶學(xué)/組成

使用掃描電子顯微鏡(SEM)來獲得發(fā)明性玻璃-陶瓷和比較性玻璃-陶瓷的不同相的圖像。圖7A是拋光的玻璃-陶瓷的背散射SEM圖像，其根據(jù)發(fā)明性實(shí)施例1(760℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))玻璃-陶瓷來制備。圖7B是玻璃-陶瓷的背散射SEM圖像，其根據(jù)發(fā)明性實(shí)施例1(760℃下保持2小時(shí)+1050℃下保持4小時(shí))來制備，且對(duì)其進(jìn)行酸蝕刻來顯示霞石晶體的尺寸。圖7C是拋光的玻璃-陶瓷的背散射SEM圖像，其根據(jù)發(fā)明性實(shí)施例2(780℃下保持2小時(shí)+1025℃下保持16小時(shí))來制備。可確定4個(gè)相(參見圖7C)：(A)深灰色塊狀晶體，尺寸為2-5微米,(B)亮的圓形/六方晶體,(C)亮的矩形/針狀晶體,和(D)淡灰色相。

圖8A是深灰色塊狀相(A)的EDS圖譜(分析區(qū)域～2微米),圖8B是亮的圓形相(B)的EDS圖譜,且圖8C是亮的矩形相(C)的EDS圖譜。EDS圖譜證實(shí)相(A)是霞石,相(B)鋅尖晶石,相(C)是鈦酸鹽相,且相(D)是殘留玻璃。注意到Ni,Zn,和Al更濃縮于鋅尖晶石相(B)中。

還使用透視電子顯微鏡(TEM)來獲得根據(jù)發(fā)明性實(shí)施例2(780℃下保持2小時(shí)+1025℃下保持16小時(shí))制備的玻璃-陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)的圖像,以及用于組分元素(Ni,Zn,Ti,Si)的EDS組成圖。Ni,Zn,Al,Ti,和Si濃度(未顯示)的EDS圖表明Ni在含Zn和含Al的晶體(鋅尖晶石)相中濃縮,而不是在鈦酸鹽晶體或硅酸鹽(霞石,殘留玻璃)相中濃縮。