本發(fā)明涉及一種含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的合成方法及其合成的分子篩。

背景技術(shù)：

ZSM-11分子篩是由美孚石油石油公司(Mobil)于20世紀70年代首次合成。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)ZSM-11分子篩屬于四方晶系，ZSM-11與ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族。兩種分子篩的結(jié)構(gòu)相似之處是次級結(jié)構(gòu)單元具有同一形式的片狀結(jié)構(gòu)；不同之處在于，相鄰次級結(jié)構(gòu)單元層與層之間的對稱性不同。ZSM-5符合對稱中心相關(guān)；而ZSM-11符合鏡面相關(guān)，具有平行于a方向和b方向的十元環(huán)二維直孔道，孔道尺寸為0.54nm×0.53nm。對比ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩發(fā)現(xiàn)，二者的XRD譜圖在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°處存在差異，見下表。

ZSM-11與ZSM-5分子篩XRD衍射峰對比

因ZSM-11分子篩的孔道尺寸小于ZSM-5分子篩，在小分子擇型選擇性催化反應(yīng)中可能顯示出比ZSM-5分子篩更好的催化性能。

ZSM-11分子篩的合成采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為有機模板劑。美國專利US3709979公開了一種采用四烴基正離子(R₄X⁺，X為N或P，R為烴基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或三苯基)做模板劑合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201210003750公開了一 種采用四丁基溴化銨為有機模板劑，同時添加晶種合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201310697846公開了一種采用四丁基氫氧化銨和1,8-辛二胺為復(fù)合有機模板劑合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201410322401公開了一種采用四丁基氫氧化銨或四丁基溴化銨為有機模板劑合成含B元素的ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN102464335公開了一種采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為有機模板劑，同時添加EU-1分子篩晶種合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201110214475公開了一種采用四丁基氫氧化銨為模板劑分步晶化合成ZSM-11分子篩的方法。

然而，Mark E.Davis等人研究發(fā)現(xiàn)，采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為模板劑合成的ZSM-11分子篩并不是純相，而是含有ZSM-5分子篩晶相的不純產(chǎn)品(Microporous and Mesoporous Materials,49(2001)163-169)。其中ZSM-5分子篩的含量可以高達20重量％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的之一旨在提供一種新的含鹵素和稀土金屬的的ZSM-11分子篩的合成方法。該方法合成的含鹵素和稀土金屬的的ZSM-11分子篩具有產(chǎn)品純度高的特點。本發(fā)明目的之二旨在提供一種所述方法合成的含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、鋁源、堿源、有機模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；其中，所述有機模板劑R選自1,3-環(huán)己二甲胺或1,4-環(huán)己二甲胺中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述硅源、所述鋁源、所述堿源、所述鹵素源、所述稀土金屬源、所述有機模板劑R和水的摩爾比為1：(0.0005～0.05)：(0～0.2)：(0.001～0.2)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)；優(yōu)選為1：(0.005～0.04)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：(0.002～0.05)：(0.1～1.0)：(10～50)；更優(yōu)選為1：(0.01～0.03)：(0.01～0.09)：(0.01～0.1)：(0.005～0.04)：(0.1～0.8)：(12～50)。

上述技術(shù)方案中，所述晶化條件包括：晶化溫度130～190℃，晶化時間1～10天；優(yōu)選為晶化溫度145～175℃，晶化時間2～7天。

上述技術(shù)方案中，所述焙燒條件包括：焙燒溫度300～800℃，焙燒時間1～10小時；優(yōu)選為焙燒溫度400～650℃，焙燒時間3～6小時；焙 燒氣氛為空氣或氧氣。

上述技術(shù)方案中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯、硅酸鈉、水玻璃或白炭黑中的至少一種；優(yōu)選為選自硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；優(yōu)選為選自氫氧化鋁、鋁酸鈉或硝酸鋁中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述堿源選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿；優(yōu)選為氫氧化鈉。

上述技術(shù)方案中，所述鹵素源選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、溴化鈉、溴化銨、溴化鉀、碘化鈉、碘化銨、碘化鉀中的至少一種；優(yōu)選為選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀中的至少一種；進一步優(yōu)選為選自氟化銨、氟化鈉、氟化鉀中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述稀土金屬源選自稀土金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種；優(yōu)選為選自稀土金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選為選自氯化鑭、硝酸鑭中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述稀土金屬選自鑭、鈰、鐠或釹，優(yōu)選鑭和鈰，更優(yōu)選鑭。

上述技術(shù)方案中，加熱方式采用直接加熱的方式，或者采用微波加熱的方式，或者采用直接加熱和微波加熱的復(fù)合方式；優(yōu)選采用直接加熱的方式。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量不高于10重量％，優(yōu)選不高于5重量％，更優(yōu)選不高于3重量％；所述稀土金屬選自鑭、鈰、鐠或釹，優(yōu)選鑭和鈰，更優(yōu)選鑭。。

上述技術(shù)方案中，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)選自含鹵素和稀土金屬的無定型SiO₂、不同于ZSM-11的至少一種分子篩、金屬氧化物、石英、鱗石英、方石英中的至少一種；優(yōu)選為選自含鹵素和稀土金屬的無定型SiO₂、ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子篩中的至少一種；更優(yōu)選含鹵素和稀土金屬的無定型SiO₂、ZSM-5中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)的存在形式包括物理混合、共結(jié)晶中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)是以共結(jié)晶形式存在的含量不高于10重量％的含鹵素和稀土金屬的ZSM-5分子篩。

上述技術(shù)方案中，所述含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩中，鹵素的含量為0.01～10重量％，稀土金屬的含量為0.1～10重量％。

本發(fā)明方法采用選自1,3-環(huán)己二甲胺或1,4-環(huán)己二甲胺中的至少一種作為有機模板劑，直接合成了高純度含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩產(chǎn)品，產(chǎn)品中含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩純度可以高達98重量％。本發(fā)明方法簡單，原料廉價，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為【實施例1】合成的含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的XRD圖譜。

圖2為【比較例1】合成的含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的XRD圖譜。

【實施例1】和【對比例1】中的兩個樣品的XRD譜圖中在附近均出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰與含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的特征衍射峰吻合。然而，【對比例1】中的樣品的XRD譜圖中在(2θ＝24.45°)附近多出現(xiàn)了一個對應(yīng)于含鹵素和稀土金屬的ZSM-5分子篩的衍射峰(圖中箭頭指示)，當(dāng)含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩中的含鹵素和稀土金屬的ZSM-5分子篩雜質(zhì)含量超過10質(zhì)量％時，該峰清晰可見，表明【對比例1】中的樣品含有含鹵素和稀土金屬的ZSM-5分子篩晶相。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

具體實施方式

在本說明書的上下文中，所謂雜質(zhì)的存在形式，包括物理混合、共結(jié)晶。其中，物理混合指含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩晶體與雜質(zhì)之間無化學(xué)相互作用；共結(jié)晶指含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩產(chǎn)品的晶體中同時包含含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的晶胞與雜質(zhì)的晶胞。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實施例和比較例中，分子 篩產(chǎn)品中含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩晶相含量的測量方法是：利用DIFFaX軟件模擬具有不同含鹵素和稀土金屬的ZSM-11晶相和含鹵素和稀土金屬的ZSM-5晶相含量的含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的粉末XRD譜圖，將實施例及對比例所得含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩產(chǎn)品與由DIFFaX軟件模擬的譜圖對比得到分子篩產(chǎn)品中含鹵素和稀土金屬的ZSM-11分子篩的含量。

在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分數(shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認識。

【實施例1】

將鋁酸鈉(Al₂O₃43.0重量％，Na₂O 35.0重量％)18.6克、氫氧化鈉(96.0重量％)11.9克、去離子水1980.0克、氟化銨10.2克、氯化鑭(水合，La₂O₃45.0重量％)23.88克、1,3-環(huán)己二甲胺(99.0重量％)234.7克和硅溶膠(SiO₂40.0重量％)825.0克混合均勻，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝70

1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3

NaOH/SiO₂＝0.09

NH₄F/SiO₂＝0.05

La₂O₃/SiO₂＝0.006

H₂O/SiO₂＝25

混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化3天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥，再在550℃空氣中焙燒5小時得含氟和鑭的ZSM-11分子篩。產(chǎn)品中含氟、鑭ZSM-11分子篩含量為94重量％。產(chǎn)品中氟的含量為1.0重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為2.7重量％。

【實施例2】

同【實施例1】，只是反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.2，NaOH/SiO₂＝0.08，NH₄F/SiO₂＝0.02，La₂O₃/SiO₂＝0.005，H₂O/SiO₂＝30，在150℃晶化60小時。產(chǎn)品中含氟、鑭ZSM-11分子篩含量為97重量％。產(chǎn)品中氟的含量為0.4重量％。產(chǎn)品 中鑭的含量為2重量％。

【實施例3】

同【實施例1】，只是采用氯化銨為鹵素源、硝酸鑭為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.4，NaOH/SiO₂＝0.09，NH₄Cl/SiO₂＝0.1，La₂O₃/SiO₂＝0.004，H₂O/SiO₂＝25，在150℃晶化70小時。產(chǎn)品中含氯、鑭ZSM-11分子篩含量為96重量％。產(chǎn)品中氯的含量為5.5重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為1.7重量％。

【實施例4】

同【實施例1】，只是采用氯化銨為鹵素源、硝酸鑭為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝60，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.08，NH₄Cl/SiO₂＝0.01，La₂O₃/SiO₂＝0.002，H₂O/SiO₂＝25，在150℃晶化70小時。產(chǎn)品中含氯、鑭ZSM-11分子篩含量為95重量％。產(chǎn)品中氯的含量為0.6重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為0.9重量％。

【實施例5】

同【實施例1】，只是采用氯化銨為鹵素源、硫酸鈰(Ce(SO₄)₂·4H₂O)為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝50，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.5，NaOH/SiO₂＝0.07，NH₄Cl/SiO₂＝0.04，CeO₂/SiO₂＝0.002，H₂O/SiO₂＝25，在150℃晶化3天。產(chǎn)品中含氯、鈰ZSM-11分子篩含量為98重量％。產(chǎn)品中氯的含量為2.2重量％。產(chǎn)品中鈰的含量為0.9重量％。

【實施例6】

同【實施例1】，只是采用硫酸鋁為鋁源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.07，NH₄F/SiO₂＝0.06，La₂O₃/SiO₂＝0.005，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化70小時。產(chǎn)品中含氟、鑭ZSM-11分子篩含量為97重量％。產(chǎn)品中氟的含量為1.2重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為2.1重量％。

【實施例7】

同【實施例6】，只是采用氯化銨為鹵素源、硝酸鑭為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝50，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.08，NH₄Cl/SiO₂＝0.02，La₂O₃/SiO₂＝0.007，H₂O/SiO₂＝23，在150℃晶化70小時。產(chǎn)品中含氯、鑭ZSM-11分子篩含量為97重量％。產(chǎn)品中氯的含量為1.1重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為3.2重量％。

【實施例8】

同【實施例1】，只是采用硝酸鋁為鋁源、氯化銨為鹵素源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝40，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.09，NH₄Cl/SiO₂＝0.06，La₂O₃/SiO₂＝0.008，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化70小時。產(chǎn)品中含氯、鑭ZSM-11分子篩含量為96重量％。產(chǎn)品中氯的含量為3.2重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為3.6重量％。

【實施例9】

同【實施例1】，只是采用1,4-環(huán)己二甲胺為模板劑，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,4-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.09，NH₄F/SiO₂＝0.11，La₂O₃/SiO₂＝0.002，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化72小時。產(chǎn)品中含氟、鑭ZSM-11分子篩含量為98重量％。產(chǎn)品中氟的含量為1.7重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為0.9重量％。

【實施例10】

同【實施例1】，只是采用1,3-環(huán)己二甲胺和1,4-環(huán)己二甲胺的混合物為模板劑、氯化銨為鹵素源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.2，1,4-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.2，NaOH/SiO₂＝0.09，NH₄Cl/SiO₂＝0.04，La₂O₃/SiO₂＝0.0025，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化72小時。產(chǎn)品中含氯、鑭ZSM-11分子篩含量為98重量％。產(chǎn)品中氯的含量為2.3重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為1.1重量％。

【比較例1】

采用四丁基氫氧化銨為模板劑，將204克四丁基氫氧化銨水溶液(TBAOH，10重量％)與2.87克氫氧化鋁(Al₂O₃，35重量％)混合， 摩爾比TBAOH/Al₂O₃＝8，于150℃反應(yīng)20小時，之后加入47克硅膠(SiO₂，98.4重量％)、2.4克ZSM-11晶種、1.43克NH₄F及1.67克氯化鑭(水合，La₂O₃45.0重量％)混合，得混合物摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝80，TBAOH/SiO₂＝0.1，H₂O/SiO₂＝13，在110℃恒溫5小時，再升溫至150℃晶化48小時。經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得ZSM-11分子篩產(chǎn)品，產(chǎn)品中含氟、鑭ZSM-11分子篩含量為88重量％。產(chǎn)品中氟的含量為0.9重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為1.3重量％。