本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種玻璃-玻璃復(fù)合密封材料及其制備方法和應(yīng)用，特別適用于固體氧化物燃料電池(SOFC)陶瓷部件與不銹鋼連接體之間的高溫封接。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種綠色清潔、安全可靠的能量轉(zhuǎn)換裝置，將存儲在燃料中的化學(xué)能不經(jīng)過卡諾循環(huán)而直接轉(zhuǎn)化成電能，大大提高了燃料的利用率。近些年來，在關(guān)鍵材料、系統(tǒng)集成方面都取得了很大進(jìn)展，但電池的高溫密封問題尚未得到解決，這也是限制SOFC商業(yè)化進(jìn)程的主要因素之一。

在SOFC系統(tǒng)中，密封材料的主要作用是提供可靠的密封，保證氧氣和燃料氣不發(fā)生混合和向外泄露，連接單電池成一個完整的系統(tǒng)，在電池工作溫度下提供一定的機械穩(wěn)定性。這就要求密封材料具有良好的氣密性，與相鄰部件間良好的熱匹配性和化學(xué)兼容性，在氧化及還原氣氛下長期穩(wěn)定性等。

主要的密封方式有壓密封和硬密封。壓密封是指借助外力將密封材料與待密封件壓緊來實現(xiàn)密封，目前研究主要集中在云母材料上。該密封方式不需要材料間精確的熱匹配，但加壓裝置的引入加大了系統(tǒng)的復(fù)雜性。硬密封是指密封材料與待密封部件間進(jìn)行硬連接，密封后密封材料不能產(chǎn)生塑性形變的密封方式。常用的材料主要有金屬(如銅焊、銀漿、合金等)、玻璃、玻璃-陶瓷等。其中，金屬材料具有韌性好、封接強度高及熱循環(huán)性能好等優(yōu)點，但金屬材料在使用過程中易于被氧化，需做絕緣處理。玻璃及玻璃-陶瓷具有制備簡單、成本低廉等優(yōu)點，因而成為廣泛研究和應(yīng)用的對象。

專利CN1469497A、CN1660954A、CN1494176A等公開了硅酸鹽玻璃、硅鋁酸鹽玻璃及硼硅酸鹽玻璃，獲得了機械強度高、絕緣性好、膨脹系數(shù)合適的密封材料，適用于中高溫SOFC的密封。但玻璃在高溫下持續(xù)不斷的析晶將引起材料膨脹系數(shù)的改變，導(dǎo)致密封界面處產(chǎn)生應(yīng)力，從而影響密封效果。為解決這一問題，專利CN102699561A、CN101079476A、CN101684034A、CN103570372A等公開了玻璃-金屬或玻璃-陶瓷等復(fù)合密封材料。該方式利用玻璃的軟化實現(xiàn)密封，金屬或陶瓷填充料在高溫下提供必要的機械強度，避免了玻璃的過度流動。但在使用玻璃-金屬或玻璃-陶瓷復(fù)合材料時，不同組分間的相容性問題不容忽視。當(dāng)兩種材料的膨脹系數(shù)差別大或發(fā)生嚴(yán)重反應(yīng)時，將會在界面處產(chǎn)生應(yīng)力，影響材料本身的穩(wěn)定性和密封效果。另外，該復(fù)合材料適用溫度范圍較窄，在使用過程中有一定的局限性。

為解決玻璃-金屬或玻璃-陶瓷復(fù)合材料兩組分間相容性不好、密封材料適用溫度范圍窄等問題，本發(fā)明將兩種玻璃進(jìn)行復(fù)合，制備成玻璃-玻璃復(fù)合密封 材料。其中，一種玻璃的轉(zhuǎn)變溫度較低，另一種玻璃的軟化溫度較高，兩者的復(fù)合拓寬了密封材料適用的溫度區(qū)間，保證了密封材料在較寬的溫度范圍具有良好的密封效果。通過進(jìn)一步限定玻璃的組分，可保證材料良好的穩(wěn)定性和與其他部件間良好的相容性。用此方法制備的復(fù)合密封材料制備簡單，穩(wěn)定性好、適用溫度范圍寬，適合于工作溫度在500～900℃的SOFC密封。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有密封技術(shù)的不足，克服復(fù)合密封材料中不同組分之間的相容性差、密封材料適用溫度范圍窄、與相鄰部件間化學(xué)反應(yīng)嚴(yán)重等問題，提供一種轉(zhuǎn)變溫度低、軟化溫度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、與其他部件化學(xué)相容性好的玻璃-玻璃復(fù)合密封材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種玻璃-玻璃復(fù)合密封材料由20～90wt.％低軟化點玻璃和10～80wt.％高軟化點玻璃組成,優(yōu)選組成的范圍為40～70wt.％低軟化點玻璃和30～60wt.％高軟化點玻璃。

低軟化點玻璃組分中不含BaO，可顯著降低密封材料與金屬連接體的反應(yīng)；高軟化點玻璃組分中不含堿金屬氧化物，可避免密封材料在封接和使用過程中的過度流動和對電極材料的毒化。

低軟化點玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于500℃，高軟化點玻璃的軟化溫度高于900℃，兩種玻璃性質(zhì)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好。

低軟化點玻璃包含30～75mol％形成體1，20～55mol％改性劑1，2～10mol％中間氧化物1和2～10mol％添加劑1；

形成體1為SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、P₂O₅中的一種或兩種，改性劑1為Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO中的一種或兩種，中間氧化物1為Al₂O₃或Ga₂O₃，添加劑1為TiO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃中的一種或兩種以上。

高軟化點玻璃包含50～85mol％形成體2，10～45mol％改性劑2，2～10mol％中間氧化物2和2～10mol％添加劑2；

形成體2為80～100mol％SiO₂和0～20mol％Al₂O₃，改性劑2為MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或兩種，中間氧化物2為Al₂O₃或Ga₂O₃，添加劑2為TiO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃中的一種或兩種以上。

一種玻璃-玻璃復(fù)合密封材料的制備方法，按以下步驟實現(xiàn)：

(1)玻璃粉體的制備：低軟化點玻璃按形成體1：改性劑1：中間氧化物1：添加劑1摩爾比為30～75：20～55：2～10：2～10的比例稱量并混合，在1200～1400℃下熔制2～5h后于去離子水中淬火得到玻璃熔塊，玻璃熔塊干燥后破碎，研磨，過篩得到玻璃粉體1；

高軟化點玻璃按形成體2：改性劑2：中間氧化物2：添加劑2摩爾比為50～85：10～45：2～10：2～10的比例稱量并混合，在1200～1600℃下熔制2～5h后于去離 子水中淬火得到玻璃熔塊，玻璃熔塊干燥后破碎，研磨，過篩得到玻璃粉體2；

(2)密封漿料的制備：玻璃粉體1與玻璃粉體2按重量比為20～100：0～80的比例混合均勻后，加入溶劑和粘結(jié)劑，研磨混勻，經(jīng)過篩、脫泡處理得到均勻密封漿料，所述密封漿料即玻璃-玻璃復(fù)合密封材料；所用溶劑為乙醇-丙酮、乙醇-甲苯或異丙醇-二甲苯混合物中的任意一種，粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。

步驟(1)中玻璃熔塊在60℃-80℃下干燥后破碎，研磨，過200-400目篩得到玻璃粉體1和玻璃粉體2；

所述乙醇-丙酮體積比為0.25～4，乙醇-甲苯體積比為0.5～2，異丙醇-二甲苯體積比為0.5～2。

步驟(1)中所述的熔制是采用分段的程序升溫，第一段升溫以保證原料中的碳酸鹽完全分解，第二段程序升溫以保證玻璃完全熔融；

步驟(2)中溶劑：粘結(jié)劑：玻璃粉體1和玻璃粉體2混合物的質(zhì)量比為30～40：2～10：60～65。

所述玻璃-玻璃復(fù)合密封材料在固體氧化物燃料電池中作為密封材料的應(yīng)用，玻璃-玻璃復(fù)合材料適用于工作溫度在500～900℃的固體氧化物燃料電池的密封。

所述玻璃-玻璃復(fù)合材料應(yīng)用于固體氧化物燃料電池中陶瓷部件或不銹鋼連接體之間的高溫封接。

將按照本發(fā)明所述的制備方法制備得到的密封漿料均勻涂覆在待密封部位，于馬弗爐中升溫至高軟化點玻璃軟化溫度以上，恒溫30～90min以保證玻璃能夠發(fā)生軟化并實現(xiàn)密封，所述的待密封部位指的是固體氧化物燃料電池上的待密封部位。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

(1)本發(fā)明制備的玻璃-玻璃復(fù)合密封材料，采用兩種玻璃粉體復(fù)合的方法制備得到。因為兩種玻璃都屬于無定形固體，在轉(zhuǎn)變溫度以上可以明顯的消除界面應(yīng)力，達(dá)到良好的配合性。避免了玻璃-陶瓷或玻璃-金屬等復(fù)合材料兩組分間相容性不好的問題。

(2)本發(fā)明所選用的兩種玻璃，低軟化點玻璃的轉(zhuǎn)變溫度低于500℃，高軟化點玻璃的軟化溫度高于900℃。適用于工作溫度在500～900℃的固體氧化物燃料電池的密封。玻璃或玻璃-陶瓷密封材料適用的溫度區(qū)間為轉(zhuǎn)變溫度T_g～軟化溫度T_d。當(dāng)電池工作溫度低于T_g時，密封材料與相鄰部件間界面應(yīng)力難以消除，密封效果不好。當(dāng)溫度高于T_d時，將引起密封材料過度流動，嚴(yán)重時導(dǎo)致密封失效。本發(fā)明選用一種轉(zhuǎn)變溫度低的玻璃和一種軟化溫度高的玻璃進(jìn)行復(fù)合，大大拓寬了密封材料適用的溫度區(qū)間，保證了密封材料在較寬的溫度范圍具有良好的密封效果。

(3)本發(fā)明所選用的兩種玻璃，低軟化點玻璃組分中不含BaO，可顯著降低密封材料與含鉻金屬連接體的反應(yīng)；高軟化點玻璃中不含堿金屬氧化物，可避 免密封材料在封接和使用過程中的過度流動和對電極材料的毒化。

(4)本發(fā)明制備的玻璃-玻璃復(fù)合密封件，制備方法簡單，能夠用于平板型、管型、扁管型等多種構(gòu)型的固體氧化物燃料電池的密封。

附圖說明

圖1是兩種玻璃及玻璃-玻璃復(fù)合材料的膨脹曲線，展示了復(fù)合材料較低的玻璃化溫度及較高的軟化溫度；

圖2是不銹鋼連接體之間的封接及氣密性測試裝置示意圖；本發(fā)明所制備得到的密封漿料1為數(shù)字壓力控制表，2為針閥，3為截止閥，4為等徑四通接頭，5為變徑二通接頭，6和8為待封接的不銹鋼組件，7為密封材料；

圖3是用N₂在30kPa，40kPa，120kPa下對實施例1制備的玻璃-玻璃復(fù)合材料進(jìn)行的氣密性測試，漏氣率均在1.0×10^-4mL/(min·cm)以下，滿足固體氧化物燃料電池(SOFC)密封要求。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述：

實施例1

(1)玻璃粉體的制備：

低軟化點玻璃的制備：按摩爾比為SiO₂：Na₂O：CaO：Al₂O₃：La₂O₃＝50：25：20：3：2稱取SiO₂、Na₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃和La₂O₃。原料在行星式球磨機上球磨24h，混合物干燥后置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔制。所采用是升溫制度為：以10℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫1h，以保證原料中的碳酸鹽完全分解；再以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃，恒溫2h以保證玻璃完全熔融；從爐內(nèi)取出坩堝迅速倒入冷水中進(jìn)行淬火，得到玻璃熔塊。玻璃熔塊在60℃下干燥后經(jīng)破碎、研磨、過400目篩得到玻璃粉體1。

高軟化點玻璃的制備：按摩爾比為SiO₂：SrO：Al₂O₃：La₂O₃＝53：40：5：2稱取SiO₂、SrCO₃、Al₂O₃和La₂O₃。在行星式球磨機上研磨混合均勻后取出干燥。將干燥好的原料置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行熔制。原料在行星式球磨機上研磨混合，混合物干燥后置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔制。所采用是升溫制度為：以10℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫1h，以保證原料中的碳酸鹽完全分解；再以5℃/min的升溫速率升溫至1500℃，恒溫2h以保證玻璃完全熔融；從爐內(nèi)取出坩堝迅速倒入冷水中進(jìn)行淬火，得到玻璃熔塊。玻璃熔塊在60℃下干燥后經(jīng)破碎、研磨、過200目篩得到玻璃粉體2。

(2)密封漿料的制備：按質(zhì)量比為玻璃粉體1：玻璃粉體2：乙醇-甲苯：PVB＝32.5：32.5：30：5稱取原料，在行星式球磨機上球磨96h，過100目篩，經(jīng)脫泡處理后得到均勻的密封漿料，其中，乙醇-甲苯體積比為1：1。

(3)密封材料的氣密性測試：密封漿料均勻涂覆在不銹鋼組件的待封接部位，在室溫下干燥24h。試樣在馬弗爐中升溫至900℃，恒溫30-90min以保證玻璃能夠發(fā)生軟化并實現(xiàn)密封。

實施例2

(1)玻璃粉體的制備：

低軟化點玻璃的制備：按摩爾比為SiO₂：B₂O₃：CaO：Al₂O₃：CeO₂＝28：20：45：5：2稱取SiO₂、H₃BO₃、CaCO₃、Al₂O₃和CeO₂。原料在行星式球磨機上球磨24h，混合物干燥后置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔制。所采用是升溫制度為：以10℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫1h，以保證原料中的碳酸鹽和硼酸完全分解；再以5℃/min的升溫速率升溫至1250℃，恒溫2h以保證玻璃完全熔融；從爐內(nèi)取出坩堝迅速倒入冷水中進(jìn)行淬火，得到玻璃熔塊。玻璃熔塊在60℃下干燥后經(jīng)破碎、研磨、過400目篩得到玻璃粉體1。

高軟化點玻璃的制備：按摩爾比為SiO₂：BaO：Al₂O₃：Fe₂O₃：Gd₂O₃＝49：40：8：1：2稱取SiO₂、BaCO₃、Al₂O₃、Fe₂O₃和Gd₂O₃。在行星式球磨機上研磨混合均勻后取出干燥。將干燥好的原料置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行熔制。原料在行星式球磨機上研磨混合，混合物干燥后置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔制。所采用是升溫制度為：以10℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫1h，以保證原料中的碳酸鹽完全分解；再以5℃/min的升溫速率升溫至1500℃，恒溫2h以保證玻璃完全熔融；從爐內(nèi)取出坩堝迅速倒入冷水中進(jìn)行淬火，得到玻璃熔塊。玻璃熔塊在60℃下干燥后經(jīng)破碎、研磨、過200目篩得到玻璃粉體2。

(2)密封漿料的制備：按質(zhì)量比為玻璃粉體1：玻璃粉體2：異丙醇-二甲苯：PVB＝42.5：22.5：30：5稱取原料，在行星式球磨機上球磨96h，過100目篩，經(jīng)脫泡處理后得到均勻的密封漿料，其中，異丙醇-二甲苯體積比為1：1。

(3)密封材料的氣密性測試：密封漿料均勻涂覆在不銹鋼組件的待封接部位，在室溫下干燥24h。試樣在馬弗爐中升溫至900℃，恒溫30-90min以保證玻璃能夠發(fā)生軟化并實現(xiàn)密封。

實施例3

(1)玻璃粉體的制備：

低軟化點玻璃的制備：按摩爾比為SiO₂：K₂O：CaO：Al₂O₃：Sm₂O₃＝43：25：20：10：2稱取SiO₂、K₂CO₃、CaCO₃、Al₂O₃和Sm₂O₃。原料在行星式球磨機上球磨24h，混合物干燥后置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔制。所采用是升溫制度為：以10℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫1h，以保證原料中的碳酸鹽完全分解；再以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃，恒溫2h以保證玻璃完全熔融；從爐內(nèi)取出坩堝迅速倒入冷水中進(jìn)行淬火，得到玻璃熔塊。玻璃熔塊在60℃下干燥后經(jīng)破碎、研磨、過400目篩得到玻璃粉體1。

高軟化點玻璃的制備：按摩爾比為SiO₂：SrO：Al₂O₃：Nd₂O₃：NiO＝50：40：5：3：2稱取SiO₂、SrCO₃、Al₂O₃、Nd₂O₃和NiO。在行星式球磨機上研磨混合均勻后取出干燥。將干燥好的原料置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行熔制。原料在行星式球磨機上研磨混合，混合物干燥后置于鉑坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔制。所采用是升溫制度為：以10℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫1h，以保證原料中的碳酸鹽完全分解；再以5℃/min的升溫速率升溫至1500℃， 恒溫2h以保證玻璃完全熔融；從爐內(nèi)取出坩堝迅速倒入冷水中進(jìn)行淬火，得到玻璃熔塊。玻璃熔塊在60℃下干燥后經(jīng)破碎、研磨、過200目篩得到玻璃粉體2。

(2)密封漿料的制備：按質(zhì)量比為玻璃粉體1：玻璃粉體2：乙醇-丙酮：PVB＝52.5：12.5：30：5稱取原料，在行星式球磨機上球磨96h，過100目篩，經(jīng)脫泡處理后得到均勻的密封漿料，其中，乙醇-丙酮體積比為1：1。

(3)密封材料的氣密性測試：密封漿料均勻涂覆在不銹鋼組件的待封接部位，在室溫下干燥24h。試樣在馬弗爐中升溫至900℃，恒溫30-90min以保證玻璃能夠發(fā)生軟化并實現(xiàn)密封。