本發(fā)明涉及化學強化玻璃。

背景技術(shù)：
數(shù)碼相機、手機或便攜式信息終端PDA(PersonalDigitalAssistants)等平板顯示裝置中，為了保護顯示器和提高美觀，以區(qū)域比圖像顯示部分更廣的方式將薄的板狀保護玻璃配置于顯示器的正面。雖然玻璃的理論強度高，但是由于帶有損傷而強度大幅降低，因此使用通過離子交換等在玻璃表面形成了壓應(yīng)力層的化學強化玻璃作為要求強度的玻璃。伴隨著對平板顯示裝置的輕量化和薄型化的要求，要求保護玻璃本身也變薄。因此，為了滿足該目的，對保護玻璃要求在表面和端面都具有更高的強度。為了提高化學強化玻璃的強度，以往已知的方法是，在化學強化處理后實施表面蝕刻處理(專利文獻1)。在此，關(guān)于玻璃的強度，已知由于玻璃中氫(水分)的存在而玻璃的強度降低(非專利文獻1、2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特表2013-516387號公報非專利文獻非專利文獻1：S.ITO等人,“CrackBluntingofHigh-SilicaGlass”,JournaloftheAmericanCeramicSociety,第65卷,第8期,(1982),368-371非專利文獻2：Won-TaekHan等人,“Effectofresidualwaterinsilicaglassonstaticfatigue”,JournalofNon-CrystallineSolids,127,(1991)97-104

技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，有時化學強化后玻璃的強度降低，其主要原因是由于環(huán)境中的水分侵入到玻璃表層中而導(dǎo)致產(chǎn)生化學缺陷。另外還發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象并不限于化學強化，在玻璃的制造工序中由于經(jīng)歷升溫工序也會發(fā)生。作為除去玻璃表層的水分的方法，也考慮了通過研磨化學強化后的玻璃表面、或者浸漬于氫氟酸等而進行蝕刻處理等方法，削去含有水分的層。但是，由于研磨而導(dǎo)致玻璃表面帶有損傷，強度反而有可能降低。另外，在玻璃表面具有潛在損傷的情況下，如果使用氫氟酸等進行蝕刻處理，則潛在損傷會擴大，有可能產(chǎn)生由凹坑導(dǎo)致的外觀不良。另外，氫氟酸從安全方面考慮需要注意操作。本發(fā)明的目的在于提供一種即使進行化學強化也有效地抑制玻璃強度降低的化學強化玻璃。用于解決問題的手段本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使化學強化玻璃的表層中的氫濃度分布為特定的范圍并且表面粗糙度(Ra)為特定值以上，即使不研磨化學強化后的玻璃表面或不進行使用氫氟酸的蝕刻處理，玻璃的面強度也會顯著提高，并且面強度的可靠性提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。<1>一種化學強化玻璃，其在表層具有通過離子交換法形成的壓應(yīng)力層，其中，表面粗糙度(Ra)為0.20nm以上，從玻璃的最外表面起的深度X的區(qū)域中的氫濃度Y在X＝0.1～0.4(μm)的情況下滿足下述關(guān)系式(I)，通過環(huán)上球試驗在下述條件下測定的面強度F(N)對于玻璃板的板厚t(mm)為F≥1500×t2，并且在表面上沒有磨痕，Y＝aX+b(I)式(I)中的各符號的含義如下所示：Y：氫濃度(按H2O換算，mol/L)，X：從玻璃最外表面起的深度(μm)，a：-0.270～-0.005，b：0.020～0.220，環(huán)上球試驗條件：將板厚t(mm)的玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓度的不銹鋼環(huán)上，在使直徑10mm的鋼球體與該玻璃板接觸的狀態(tài)下，將該球體在靜荷載條件下荷載于該環(huán)的中心，將玻璃被破壞時的破壞荷載(單位N)作為BOR強度，將該BOR強度的20次的測定平均值作為面強度F。其中，將玻璃的破壞起點距離該球體的荷載點2mm以上的情況從用于計算平均值的數(shù)據(jù)中除去。<2>上述<1>所述的化學強化玻璃，其中，所述玻璃為鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃或鈉鈣玻璃。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的化學強化玻璃，通過使玻璃表層中的氫濃度分布為特定的范圍并且表面粗糙度(Ra)為特定值以上，即使不研磨化學強化后的玻璃表面，也可以大幅提高玻璃的面強度并且提高面強度的可靠性。附圖說明圖1為用于說明環(huán)上球試驗的方法的示意圖。圖2為表示本發(fā)明的化學強化玻璃的制造工序的示意圖。圖3為將實施例1、實施例2中得到的各化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖。圖4為將實施例3、實施例4中得到的各化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖。圖5為將比較例1、比較例2、比較例3中得到的各化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖。圖6為用于從將實施例1中得到的化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說明圖。圖7為用于從將比較例1中得到的化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說明圖。圖8為實施例1和比較例1中得到的各化學強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖。圖9為參考例1的化學強化玻璃表面的AFM圖像。掃描區(qū)域為5×5μm2。圖10為實施例1的化學強化玻璃表面的AFM圖像。掃描區(qū)域為5×5μm2。圖11為實施例3和參考例2中得到的各化學強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖。圖12為將實施例3和參考例2中得到的各化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖。圖13為具有表面磨痕的玻璃表面的AFM圖像。圖14為不具有表面磨痕的玻璃表面的AFM圖像。具體實施方式以下，詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以任意變形后實施。在此，在本說明書中，“質(zhì)量％”與“重量％”、“質(zhì)量ppm”與“重量ppm”分別為同義。另外，在僅記載為“ppm”的情況下，表示“重量ppm”。<化學強化玻璃>本發(fā)明的化學強化玻璃為在表層具有通過離子交換法形成的壓應(yīng)力層的化學強化玻璃，其特征在于，從玻璃的最外表面起的一定深度區(qū)域中，氫濃度滿足后述的關(guān)系式(I)，且在玻璃表面上沒有磨痕。壓應(yīng)力層是指通過使作為原料的玻璃與硝酸鉀等無機鹽接觸，從而通過玻璃表面的Na離子與熔鹽中的K離子發(fā)生離子交換而形成的高密度層。對于本發(fā)明的化學強化玻璃而言，玻璃表層中的氫濃度分布在特定的范圍內(nèi)。具體而言，從玻璃的最外表面起的深度X的區(qū)域中的氫濃度Y在X＝0.1～0.4(μm)的情況下滿足下述關(guān)系式(I)，Y＝aX+b(I)式(I)中的各符號的含義如下所示：Y：氫濃度(按H2O換算，mol/L)，X：從玻璃最外表面起的深度(μm)，a：-0.270～-0.005，b：0.020～0.220，關(guān)于玻璃的強度，雖然已知由于玻璃中氫(水分)的存在而玻璃的強度降低，但是本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，有時在化學強化處理后玻璃的強度會降低，其主要原因是由于環(huán)境中的水分侵入到玻璃表層中而導(dǎo)致產(chǎn)生化學缺陷。另外還發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象并不限于化學強化，在玻璃的制造工序中由于經(jīng)歷升溫工序也會發(fā)生。當玻璃中的氫濃度高時，氫以Si-OH的形式進入玻璃的Si-O-Si鍵網(wǎng)絡(luò)中，從而Si-O-Si鍵被切斷。認為玻璃中的氫濃度高時，Si-O-Si鍵被切斷的部分變多，容易生成化學缺陷，強度降低。上述的關(guān)系式(I)在從最外表面起的深度X＝0.1～0.4μm的區(qū)域內(nèi)成立。通過離子交換而形成的壓應(yīng)力層的厚度取決于化學強化的程度，可以在5～50μm的范圍內(nèi)形成。而且，氫侵入到玻璃中的深度取決于擴散系數(shù)、溫度和時間，除了這些以外，環(huán)境中的水分量也會影響氫的侵入量。對于化學強化后的氫濃度而言，最外表面最高，到未形成壓應(yīng)力層的深部(主體)逐漸降低。上述關(guān)系式(I)為規(guī)定了其降低狀況的關(guān)系式，在最外表面(X＝0μm)處，由于經(jīng)時劣化而水分濃度有可能變化，因此，在認為沒有該影響的近表面(X＝0.1～0.4μm)的區(qū)域內(nèi)成立。式(I)中，a為規(guī)定該氫濃度的降低狀況的斜率。a的范圍為-0.270～-0.005，優(yōu)選為-0.240～-0.030，更優(yōu)選為-0.210～-0.050。式(I)中，b相當于最外表面(X＝0μm)處的氫濃度。b的范圍為0.020～0.220，優(yōu)選為0.020～0.215，更優(yōu)選為0.030～0.210，進一步優(yōu)選為0.040～0.200。一般認為，玻璃的強度降低的原因在于，由于來自于外部的機械壓力而使存在于玻璃表面的微小裂紋擴展。根據(jù)非專利文獻2，考察了裂紋的前端的玻璃結(jié)構(gòu)越是富Si-OH的狀態(tài)，則裂紋越容易擴展。據(jù)推測，假定裂紋的前端暴露在環(huán)境中，則裂紋的前端的Si-OH量表現(xiàn)出與玻璃最外表面的氫濃度正相關(guān)。因此，相當于最外表面的氫濃度的b優(yōu)選為上述所示程度的低范圍。如圖3～5所示，對于經(jīng)過化學強化工序的玻璃，沒有確認到氫的侵入深度顯著不同。氫的侵入深度取決于化學強化工序條件，變化的可能性高，但是如果沒有變化，則相當于最外表面的氫濃度的b表現(xiàn)出與相當于規(guī)定氫濃度的降低狀況的斜率的a負相關(guān)。因此，a優(yōu)選為上述所示程度的高范圍?？梢?，在本發(fā)明中并不是僅規(guī)定表層的氫濃度本身，而是著眼于氫濃度分布，發(fā)現(xiàn)通過將表層氫濃度與其降低狀況規(guī)定在特定的范圍內(nèi)，能夠大幅提高化學強化玻璃的強度。[氫濃度分布測定方法]在此，玻璃的氫濃度分布(H2O濃度、mol/L)為在以下的分析條件下測定的分布。在玻璃基板的氫濃度分布的測定中，使用二次離子質(zhì)譜分析法(SecondaryIonMassSpectrometory:SIMS)。在使用SIMS得到定量的氫濃度分布的情況下，需要氫濃度已知的標準試樣。標準試樣的制作方法和氫濃度定量方法如下所示。1)將測定對象的玻璃基板的一部分切下。2)將從切下的玻璃基板的表面起的50μm以上的區(qū)域，通過研磨或化學蝕刻除去。除去處理在兩面都進行。即，兩面上的除去厚度為100μm以上。將該除去處理后的玻璃基板作為標準試樣。3)對標準試樣實施紅外光譜法(Infraredspectroscopy:IR)，求出IR譜圖的3550cm-1附近的峰頂?shù)奈舛雀叨華3550和4000cm-1的吸光度高度A4000(基線)。4)用千分尺等板厚測定器測定標準試樣的板厚d(cm)。5)以文獻A作為參考，設(shè)定玻璃的H2O的紅外實際吸光系數(shù)εpract(L/(mol·cm))為75，使用式II求出標準試樣的氫濃度(按H2O換算、mol/L)。標準試樣的氫濃度＝(A3550-A4000)/(εpract·d)式II文獻A)S.Ilievski等人,Glastech.Ber.GlassSci.Technol.,73(2000)39.將作為測定對象的玻璃基板與通過上述方法得到的氫濃度已知的標準試樣同時傳送到SIMS裝置內(nèi)，依次進行測定，獲得1H-和30Si-的強度的深度方向分布。之后，從1H-分布除以30Si-分布，得到1H-/30Si-強度比的深度方向分布。由標準試樣的1H-/30Si-強度比的深度方向分布計算深度1μm～2μm的區(qū)域中的平均1H-/30Si-強度比，并以通過原點的方式制作該值與氫濃度的校準線(一級的標準試樣的校準線)。使用該校準線，將作為測定對象的玻璃基板的分布的縱軸的1H-/30Si-強度比變換成氫濃度。由此，得到作為測定對象的玻璃基板的氫濃度分布。需要說明的是，SIMS和IR的測定條件如下所示。[SIMS的測定條件]裝置：アルバック·ファイ公司制ADEPT1010一次離子種：Cs+一次離子加速電壓：5kV一次離子電流值：500nA一次離子入射角：相對于試樣面的法線為60°一次離子柵網(wǎng)尺寸：300×300μm2二次離子的極性：負二次離子的檢測區(qū)域：60×60μm2(一次離子柵網(wǎng)尺寸的4％)ESAInputLens：0中和槍的使用：有將橫軸從濺射時間變換為深度的方法：通過觸針式表面形狀測定器(例如，Veeco公司制的Dektak150)測定分析弧坑的深度，求出一次離子的濺射速率。使用該濺射速率，將橫軸從濺射時間變換為深度。1H-檢測時的場軸電壓(FieldAxisPotential)：對于每個裝置最佳值有可能變化。測定者要注意將背景充分去掉，同時對值進行設(shè)定。[IR的測定條件]裝置：ThermoFisherScientific公司制Nic-plan/Nicolet6700分辨率：4cm-1累計：16檢測器：TGS檢測器為了從通過上述分析條件測定的玻璃的氫濃度分布(H2O濃度、mol/L)導(dǎo)出關(guān)系式[I]，使用以下的步驟。如圖6和圖7所示，對于0.1～0.4μm的深度區(qū)域的氫濃度分布進行線性近似。將所得到的近似直線的式子作為關(guān)系式[I]。另外，作為控制a和b的手段，可以列舉例如：改變化學強化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等。另外，本發(fā)明的化學強化玻璃在近表面(從最外表面起的深度X＝0.1～0.4μm)區(qū)域中的平均氫濃度c優(yōu)選為0.070～0.150mol/L。認為通過平均氫濃度為該范圍，除了具有高的面強度以外，面強度的可靠性也提高。需要說明的是，平均氫濃度c可以從上述氫濃度分布得到。(表面磨痕)本發(fā)明的化學強化玻璃在表面上不具有磨痕。在此，本發(fā)明中的研磨是指通過使用磨粒磨削玻璃表面而使其平滑化。另外，磨痕的有無可以通過利用AFM(AtomicForceMicroscope；原子力顯微鏡)的表面觀察來判別，在10μm×5μm的區(qū)域內(nèi)如果不存在兩根以上的長度5μm以上且寬度0.1μm以上的劃痕，則可以說是在表面上沒有磨痕的狀態(tài)。圖13和圖14中分別表示具有表面磨痕的狀態(tài)和沒有表面磨痕的狀態(tài)。(玻璃強度)本發(fā)明的化學強化玻璃的強度可以通過環(huán)上球試驗進行評價。(環(huán)上球試驗)對于本發(fā)明的化學強化玻璃而言，在將玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓度的不銹鋼制成的環(huán)上，并且使直徑10mm的鋼制成的球體與該玻璃板接觸的狀態(tài)下，通過將該球體在靜荷載條件下荷載于該環(huán)的中心，進行環(huán)上球試驗(BallonRing；BOR)，用測定的BOR強度F(N)來評價。本發(fā)明的化學強化玻璃為F≥1500×t2，更優(yōu)選為F≥1800×t2[式中，F(xiàn)為通過環(huán)上球試驗測定的BOR強度(N)，t為玻璃基板的板厚(mm)]。通過BOR強度F(N)在該范圍內(nèi)，即使在薄板化的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)良的強度。圖1中表示用于說明本發(fā)明中使用的環(huán)上球試驗的示意圖。環(huán)上球(BallonRing；BOR)試驗中，在將玻璃板1水平載置的狀態(tài)下，使用SUS304制的加壓夾具(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)對玻璃板1加壓，并測定玻璃板1的強度。在圖1中，將作為試樣的玻璃板1水平設(shè)置在SUS304制的支撐夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率R2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)上。在玻璃板1的上方，設(shè)置用于加壓玻璃板1的加壓夾具2。在本實施方式中，從實施例和比較例后得到的玻璃板1的上方，對玻璃板1的中央?yún)^(qū)域加壓。需要說明的是，試驗條件如下所示。加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)此時，將玻璃被破壞時的破壞荷載(單位N)作為BOR強度，將20次的測定的平均值作為BOR平均強度。但是，將玻璃板的破壞起點距球按壓位置2mm以上的情況從用于計算平均值的數(shù)據(jù)中除去。本發(fā)明的化學強化玻璃如上所示除了具有高的面強度以外，面強度的可靠性也高。如后述的實施例中各化學強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖所示，可知本發(fā)明的化學強化玻璃的面強度的變動小。其理由尚不明確，推測是由于玻璃表層附近的氫(水分)濃度稍高。(表面粗糙度)對于本發(fā)明的化學強化玻璃而言，進一步地，表面粗糙度(Ra)為0.20nm以上。通過表面粗糙度為上述數(shù)值以上，可以得到面強度高的化學強化玻璃。據(jù)推測，通過玻璃表面具有一定程度的表面粗糙度，可以抑制應(yīng)力集中，使強度上升。表面粗糙度例如可以通過AFM表面觀察并設(shè)定測定范圍為1μm×1μm進行測定。需要說明的是，以往的未研磨的化學強化玻璃板的表面粗糙度小于0.20nm。[AFM的測定條件]裝置：Bruker公司制NanoscopeV+MultiMode8或DimensionICON模式：ScanAsyst模式探針：RTESPA(彈簧常數(shù)：40N/m)試樣/線(Samples/Line)：256線(Lines)：256掃描速率：1Hz測定視野：1×1μm2(對準無污染區(qū)域)<化學強化玻璃的制造方法>以下說明制造本發(fā)明的化學強化玻璃的方法的一個方式，但是本發(fā)明并不限定于此。(玻璃組成)本發(fā)明中使用的玻璃中含有鈉即可，只要是具有能夠成形、通過化學強化處理進行強化的組成的玻璃，就可以使用各種組成的玻璃。具體而言，可以列舉例如：鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。玻璃的制造方法沒有特別限定，可以將所需的玻璃原料投入到連續(xù)熔融爐中，將玻璃原料優(yōu)選在1500～1600℃下加熱熔融、澄清后，供給到成形裝置，將熔融玻璃成形為板狀，并緩慢冷卻而制造。需要說明的是，玻璃的成形可以采用各種方法。例如可以采用：下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引(SlotDown)法和重新引下(redraw)法等)、浮法、軋制成形法和壓制法等各種成形方法。玻璃的厚度沒有特別限制，但是為了有效地進行化學強化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。另外，本發(fā)明中使用的玻璃的形狀沒有特別限定。例如可以采用：具有均勻的板厚的平板形狀、在表面和背面中的至少一者上具有曲面的形狀以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。作為本發(fā)明的化學強化玻璃的組成沒有特別限定，例如可以列舉以下的玻璃的組成。(i)以由摩爾％表示的組成計，含有SiO250～80％、Al2O32～25％、Li2O0～10％、Na2O0～18％、K2O0～10％、MgO0～15％、CaO0～5％和ZrO20～5％的玻璃。(ii)以由摩爾％表示的組成計，含有SiO250～74％、Al2O31～10％、Na2O6～14％、K2O3～11％、MgO2～15％、CaO0～6％和ZrO20～5％，SiO2和Al2O3的含量的合計為75％以下，Na2O和K2O的含量的合計為12～25％，MgO和CaO的含量的合計為7～15％的玻璃。(iii)以由摩爾％表示的組成計，含有SiO268～80％、Al2O34～10％、Na2O5～15％、K2O0～1％、MgO4～15％和ZrO20～1％的玻璃。(iv)以由摩爾％表示的組成計，含有SiO267～75％、Al2O30～4％、Na2O7～15％、K2O1～9％、MgO6～14％和ZrO20～1.5％，SiO2和Al2O3的含量的合計為71～75％，Na2O和K2O的含量的合計為12～20％，在含有CaO的情況下其含量小于1％的玻璃。本發(fā)明的化學強化玻璃在玻璃表面具有通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層。離子交換法中，對玻璃的表面進行離子交換，形成殘留壓應(yīng)力的表面層。具體而言，在玻璃化轉(zhuǎn)變點以下的溫度下，通過離子交換而將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)置換成離子半徑較大的堿金屬離子(典型的是，對于Li離子而言為Na離子或K離子，對于Na離子而言為K離子)。由此，在玻璃的表面殘留有壓應(yīng)力，玻璃的強度提高。在本發(fā)明的制造方法中，通過使玻璃與含有硝酸鉀(KNO3)的無機鹽接觸而進行化學強化。由此，通過使玻璃中的Na離子與無機鹽中的K離子進行離子交換，形成高密度的壓應(yīng)力層。作為使玻璃與無機鹽接觸的方法可以為：涂布糊狀的鹽的方法、向玻璃噴射無機鹽的水溶液的方法、將玻璃浸漬于已加熱到熔點以上的熔鹽的鹽浴的方法等。在這些之中，優(yōu)選浸漬于熔鹽的方法。作為無機鹽，優(yōu)選具有進行化學強化的玻璃的應(yīng)變點(通常500～600℃)以下的熔點，本發(fā)明中優(yōu)選含有硝酸鉀(熔點300℃)的鹽。通過含有硝酸鉀而在玻璃的應(yīng)變點以下為熔融狀態(tài)，且在使用溫度范圍內(nèi)操作容易，因此優(yōu)選。無機鹽中的硝酸鉀的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。優(yōu)選地，無機鹽還含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽，其中，更優(yōu)選含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3組成的組中的至少一種鹽。上述鹽(以下有時也稱為“熔劑”)具有切斷以Si-O-Si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。由于進行化學強化處理的溫度高達數(shù)百℃，因而在該溫度下玻璃的Si-O間的共價鍵被適當切斷，容易進行后述的低密度化處理。需要說明的是，切斷共價鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽(熔劑)的種類、進行化學強化處理的溫度、時間等化學強化處理條件而不同，認為優(yōu)選選擇從Si伸出的4個共價鍵中切斷1～2個鍵的程度的條件。例如在使用K2CO3作為熔劑的情況下，無機鹽中的熔劑的含量為0.1摩爾％以上，化學強化處理溫度為350～500℃時，則化學強化處理時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。熔劑的添加量從控制表面氫濃度的方面出發(fā)優(yōu)選0.1摩爾％以上，更優(yōu)選1摩爾％以上，特別優(yōu)選2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。過量添加時，有可能造成玻璃的腐蝕。例如，在使用K2CO3作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。無機鹽除了硝酸鉀和熔劑以外還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它化學種類，例如，氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬鹽酸鹽、硼酸鹽等。這些可以單獨添加，也可以組合添加多種。以下，以通過將玻璃浸漬于熔鹽進行化學強化的方式為例，說明本發(fā)明的制造方法。(熔鹽的制造1)熔鹽可以通過下述所示的工序進行制造。工序1a：硝酸鉀熔鹽的制備工序2a：向硝酸鉀熔鹽添加熔劑(工序1a-硝酸鉀熔鹽的制備-)在工序1a中，將硝酸鉀投入到容器中，并通過加熱至熔點以上的溫度使其熔融，由此制備熔鹽。熔融在硝酸鉀的熔點(330℃)與沸點(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進行。特別是，設(shè)定熔融溫度為350～470℃，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(CS)與壓應(yīng)力層深度(DOL)的平衡和強化時間的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。熔融硝酸鉀的容器可以使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點出發(fā)，金屬材質(zhì)是優(yōu)選的，從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，不銹鋼(SUS)材質(zhì)是優(yōu)選的。(工序2a-向硝酸鉀熔鹽中添加熔劑-)在工序2a中，在工序1a中制備的硝酸鉀熔鹽中添加上述的熔劑，將溫度保持在恒定范圍，同時通過攪拌葉片等進行混合使得整體成為均勻狀態(tài)。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并不限定，可以同時添加。溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點以上，即330℃以上，更優(yōu)選為350～500℃。另外，攪拌時間優(yōu)選1分鐘～10小時，更優(yōu)選10分鐘～2小時。(熔鹽的制造2)在上述熔鹽的制造1中，例示了在硝酸鉀的熔鹽的制備之后添加熔劑的方法，但是熔鹽還可通過下述所述的工序制造。工序1b：硝酸鉀與熔劑的混合工序2b：硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融(1b-硝酸鉀與熔劑的混合-)在工序1b中，將硝酸鉀與熔劑投入到容器中，并通過攪拌葉片等進行混合。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并不限定，可以同時添加。容器可以使用與上述工序1a中使用的容器同樣的容器。(工序2b-硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融-)在工序2b中通過加熱由工序1b得到的混合鹽而使其熔融。熔融在硝酸鉀的熔點(330℃)與沸點(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進行。特別是，設(shè)定熔融溫度為350～470℃，從能夠賦予玻璃的表面壓應(yīng)力(CS)和壓應(yīng)力層深度(DOL)的平衡和強化時間的觀點出發(fā)是更優(yōu)選的。攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～2小時。在經(jīng)由上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b而得到的熔鹽中，在由于添加熔劑而產(chǎn)生析出物產(chǎn)生的情況下，在進行玻璃的化學處理前，進行靜置直到該析出物沉淀到容器的底部。該析出物中含有：超出飽和溶解度部分的熔劑、熔劑的陽離子在熔鹽中交換而得到的鹽。對于在本申請發(fā)明的制造方法中使用的熔鹽而言，Na濃度優(yōu)選為500重量ppm以上，更優(yōu)選為1000重量ppm以上。通過熔鹽中的Na濃度為500重量ppm以上，通過后述的酸處理工序，容易深化低密度層，因此優(yōu)選。作為Na濃度的上限沒有特別限制，可以容許直至得到所期望的表面壓應(yīng)力(CS)。需要說明的是，在進行了一次以上的化學強化處理的熔鹽中含有從玻璃溶出的鈉。因此，只要Na濃度已在上述范圍內(nèi)，則可以將來源于玻璃的鈉直接作為Na源使用，在Na濃度不足的情況下或者在使用化學強化未使用的熔鹽的情況下，可以通過添加硝酸鈉等無機鈉鹽而進行調(diào)節(jié)。以上，通過上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b，可以制備熔鹽。(化學強化)接下來，使用制備的熔鹽進行化學強化處理?；瘜W強化處理通過將玻璃浸漬于熔鹽中，將玻璃中的金屬離子(Na離子)置換成熔鹽中的離子半徑大的金屬離子(K離子)而進行。通過該離子交換改變玻璃表面的組成，從而可以形成玻璃表面高密度化的壓應(yīng)力層20[圖2(a)～(b)]。通過該玻璃表面的高密度化而產(chǎn)生壓應(yīng)力，因此，可以將玻璃強化。需要說明的是，實際上對于化學強化玻璃的密度而言，從存在于玻璃中心的中間層30(主體)的外緣開始向壓應(yīng)力層表面密度逐漸增大，因此在中間層和壓應(yīng)力層之間沒有密度急劇變化的明確的邊界。在此，中間層是指在玻璃中心部存在的被壓應(yīng)力層夾持的層。該中間層與壓應(yīng)力層不同，為未進行離子交換的層。本發(fā)明中的化學強化處理具體而言可以根據(jù)下述工序3進行。工序3：玻璃的化學強化處理(工序3-玻璃的化學強化處理-)在工序3中，將玻璃預(yù)熱，并將上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b中制備的熔鹽調(diào)節(jié)至進行化學強化的溫度。接著，將預(yù)熱的玻璃浸漬于熔鹽中規(guī)定時間，然后將玻璃從熔鹽中拉起，并自然冷卻。需要說明的是，對于玻璃，在化學強化處理前，優(yōu)選進行根據(jù)用途的形狀加工例如切斷、端面加工和開孔加工等機械加工。玻璃的預(yù)熱溫度取決于浸漬于熔鹽的溫度，但是一般優(yōu)選為100℃以上。化學強化溫度優(yōu)選為被強化玻璃的應(yīng)變點(通常500～600℃)以下，為了得到更高的壓應(yīng)力層深度，特別優(yōu)選為350℃以上。玻璃在熔鹽中的浸漬時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。只要在該范圍內(nèi)，就能夠得到強度與壓應(yīng)力層深度的平衡優(yōu)良的化學強化玻璃。在本發(fā)明的制造方法中接著在化學強化處理后進行下述工序。工序4：玻璃的清洗工序5：經(jīng)過工序4后的玻璃的酸處理在經(jīng)過上述工序5的時刻，在玻璃表面上，壓應(yīng)力層20的表層進一步具有劣化的、具體而言低密度化的低密度層10[圖2(b)～(c)]。低密度層通過從壓應(yīng)力層的最外表面中除去(浸出)Na、K，取而代之滲入(置換)H而形成。以下，對于工序4和工序5進行詳述。(工序4-玻璃的清洗-)在工序4中，使用工藝用水、離子交換水等進行玻璃的清洗。其中，優(yōu)選離子交換水。清洗的條件根據(jù)使用的清洗液而不同，在使用離子交換水的情況下，從完全除去附著的鹽的觀點出發(fā)，優(yōu)選在0～100℃下進行清洗。(工序5-酸處理-)在工序5中，對于工序4中洗凈后的玻璃，進一步進行酸處理。玻璃的酸處理通過將化學強化玻璃浸漬于酸性的溶液中而進行，由此可以將化學強化玻璃表面的Na和/或K置換成H。只要溶液為酸性就沒有特別限制，pH小于7即可，使用的酸可以為弱酸也可以為強酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨使用，也可以組合使用多種。進行酸處理的溫度根據(jù)使用的酸的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選在100℃以下進行。進行酸處理的時間根據(jù)使用的酸的種類、濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選10秒～5小時，更優(yōu)選1分鐘～2小時。進行酸處理的溶液的濃度根據(jù)使用的酸的種類、時間、溫度而不同，但是優(yōu)選腐蝕容器的可能性小的濃度，具體而言，優(yōu)選0.1重量％～20重量％。對于低密度層而言，為了通過后述的堿處理而除去，低密度層越厚，玻璃表面越容易被除去。因此，低密度層的厚度從玻璃表面除去量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。低密度層的厚度可以通過化學強化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等進行控制。低密度層的密度從玻璃表面除去性的觀點出發(fā)，優(yōu)選與比通過離子交換而得到的壓應(yīng)力層深的區(qū)域(主體)的密度相比較低。低密度層的厚度可以從通過X射線反射率法(X-ray-Reflectometry:XRR)測定的周期(Δθ)而求出。低密度層的密度可以通過由XRR測定的臨界角(θc)而求出。需要說明的是，簡易地通過用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃的截面，也能夠確認低密度層的形成和層的厚度。在本發(fā)明的制造方法中，接著在酸處理后進行下述工序。工序6：堿處理通過上述工序6，可以將在工序5之前形成的低密度層10的一部分或全部除去[圖2(c)～(d)]。以下，對工序6進行詳細說明。(工序6-堿處理-)在工序6中，對于工序5中酸處理后的玻璃，進一步進行堿處理。堿處理通過將化學強化玻璃浸漬于堿性的溶液中而進行，由此可以將低密度層的一部分或全部除去。只要溶液為堿性就沒有特別限制，pH大于7即可，可以使用弱堿也可以使用強堿。具體而言，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨使用，也可以組合使用多種。進行堿處理的溫度根據(jù)使用的堿的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選0～100℃，更優(yōu)選10～80℃，特別優(yōu)選20～60℃。只要為該溫度范圍，則玻璃不可能發(fā)生腐蝕，因此優(yōu)選。進行堿處理的時間根據(jù)使用的堿的種類、濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選10秒～5小時，更優(yōu)選1分鐘～2小時。進行堿處理的溶液的濃度根據(jù)使用的堿的種類、時間、溫度而不同，但是從玻璃表面除去性的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.1重量％～20重量％。通過上述堿處理，侵入有H的低密度層的一部分或全部被除去，氫濃度分布滿足前述特定的關(guān)系式(I)的表層露出。由此，可以得到面強度提高的化學強化玻璃。此外認為，通過除去低密度層，同時也除去了在玻璃表面上存在的損傷，因此這方面也有助于提高強度。在上述酸處理工序5和堿處理工序6之間、堿處理工序6結(jié)束后，優(yōu)選具有與工序4同樣的清洗工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于操作的試劑液的安全性高，因此不需要特別的設(shè)備。因此，可以安全且有效地得到面強度顯著提高的化學強化玻璃。需要說明的是，除去的低密度層的量取決于堿處理的條件。圖2(d)中，表示低密度層10全部被除去后的形態(tài)，也可以除去低密度層10的一部分且殘留一部分。從提高強度的觀點出發(fā)，即使沒有去除全部低密度層，也能夠得到效果，但是從穩(wěn)定地確保玻璃的透過率的觀點出發(fā)，優(yōu)選移除全部低密度層。實施例以下列舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不限定于此。<評價方法>本實施例中的各種評價通過以下所示的分析方法進行。(玻璃的評價：表面應(yīng)力)本發(fā)明的化學強化玻璃的壓應(yīng)力層的壓應(yīng)力值和壓應(yīng)力層的深度可以使用EPMA(electronprobemicroanalyzer)或表面應(yīng)力計(例如折原制作所制、FSM-6000)等來測定。在實施例中，表面壓應(yīng)力值(CS、單位是MPa)和壓應(yīng)力層的深度(DOL、單位是μm)使用折原制作所公司制的表面應(yīng)力計(FSM-6000)來測定。(玻璃的評價：除去量)玻璃的除去量厚度通過利用分析用電子天平(HR-202i；AND制)測定試劑液處理前后的重量，并使用下式進行厚度換算，從而求出。(每個單面的除去量厚度)＝((處理前重量)-(處理后重量))/(玻璃比重)/處理面積/2此時，以玻璃比重為2.48(g/cm3)進行計算。(玻璃的評價：面強度)玻璃面強度通過環(huán)上球(BallonRing；BOR)試驗來測定。圖1中，表示用于說明本發(fā)明中使用的環(huán)上球試驗的示意圖。在將玻璃板1水平載置的狀態(tài)下，使用SUS304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)對玻璃板1加壓，并測定玻璃板1的強度。在圖1中，將作為試樣的玻璃板1水平地設(shè)置在SUS304制的支撐夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率R2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)上。在玻璃板1的上方，設(shè)置用于加壓玻璃板1的加壓夾具2。在本實施方式中，從實施例和比較例后得到的玻璃板1的上方，對玻璃板1的中央?yún)^(qū)域加壓。需要說明的是，實驗條件如下所示。加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)此時，將玻璃被破壞時的破壞荷載(單位N)作為BOR強度，將20次的測定的平均值作為BOR平均強度。但是，將玻璃板的破壞起點距球按壓位置2mm以上的情況從用于計算平均值的數(shù)據(jù)中除去。(玻璃的評價：表面粗糙度)通過使用AFM的下述條件，測定玻璃的表面粗糙度。[AFM的測定條件]裝置：Bruker公司制NanoscopeV+MultiMode8或DimensionICON模式：ScanAsyst模式探針：RTESPA(彈簧常數(shù)：40N/m)試樣/線(Samples/Line)：256線(Lines)：256掃描速率：1Hz測定視野：1×1μm2(對準無污染區(qū)域)(玻璃的評價：氫濃度)根據(jù)在上述的[氫濃度分布測定方法]中記載的方法，測定氫濃度分布，并導(dǎo)出關(guān)系式[I]和平均氫濃度(c值)。<實施例1>(化學強化工序)在SUS制的杯子中加入硝酸鉀9700g、碳酸鉀890g、硝酸鈉400g，用覆套式加熱器加熱至450℃，從而制備碳酸鉀6摩爾％、鈉10000重量ppm的熔鹽。準備50mm×50mm×0.56mm的鋁硅酸鹽玻璃A(比重為2.48)，預(yù)熱至200～400℃，然后浸漬于450℃的熔鹽2小時，進行離子交換處理后，冷卻至室溫附近，由此進行化學強化處理。將得到的化學強化玻璃進行水洗，供給至后續(xù)的工序。鋁硅酸鹽玻璃A組成(以摩爾％計)：SiO264.4％、Al2O38.0％、Na2O12.5％、K2O4.0％、MgO10.5％、CaO0.1％、SrO0.1％、BaO0.1％、ZrO20.5％(酸處理工序)在燒杯中準備13.4重量％的鹽酸(HCl：關(guān)東化學公司制)，使用水浴進行溫度調(diào)節(jié)至41℃。將所述化學強化工序中得到的玻璃浸漬于調(diào)節(jié)后的鹽酸中180秒，進行酸處理，之后用純水清洗多次，然后用氣流進行干燥。將由此而得到的玻璃供給至后續(xù)的工序。(堿處理工序)在燒杯中準備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，使用水浴進行溫度調(diào)節(jié)至40℃。將酸處理工序中得到的玻璃浸漬于調(diào)節(jié)后的氫氧化鈉水溶液中120秒，進行堿處理，之后用純水清洗多次，然后用氣流進行干燥。通過上述方法，得到實施例1的化學強化玻璃。<實施例2>使用表1所示的板厚的鋁硅酸鹽玻璃A；將熔鹽溫度和離子交換處理時間分別設(shè)定為430℃、40分鐘，使用玻璃平流式清洗機噴淋調(diào)節(jié)后的鹽酸水溶液和氫氧化鈉水溶液各自277秒，由此進行酸處理、堿處理。除此以外，與實施例1同樣地制造了化學強化玻璃。<實施例3>使用50mm×50mm×0.72mm且下述組成的鋁硅酸鹽玻璃B(比重：2.41)代替鋁硅酸鹽玻璃A；在酸處理工序中，在樹脂制的槽中準備6.0重量％的硝酸(HNO3；關(guān)東化學社制)，使用含氟樹脂被覆的加熱器(KKS14A；八光電機制)進行溫度調(diào)節(jié)至41℃；在調(diào)節(jié)后的硝酸中浸漬120秒而進行酸處理；除此以外，與實施例1同樣地制造了化學強化玻璃。鋁硅酸鹽玻璃B組成(以摩爾％計)：SiO268％、Al2O310％、Na2O14％、MgO8％<實施例4>使用50mm×50mm×0.70mm且下述組成的鋁硼硅酸鹽玻璃(比重：2.38)代替鋁硅酸鹽玻璃A；除此以外，與實施例3同樣地制造了化學強化玻璃。鋁硼硅酸鹽玻璃組成(以摩爾％計)：SiO267％、B2O34％、Al2O313％、Na2O14％、K2O＜1％、MgO2％、CaO＜1％<比較例1>在化學強化工序中熔鹽中的鈉量為表1中所示的值，碳酸鉀添加量為0g，不實施酸處理工序、堿處理工序；除此以外，與實施例1同樣地制造了化學強化玻璃。<比較例2>在化學強化工序中熔鹽中的鈉量為表1中所示的值，碳酸鉀添加量為0g，不實施酸處理工序、堿處理工序；除此以外，與實施例2同樣地制造了化學強化玻璃。<比較例3>在化學強化工序中熔鹽中的鈉量為表1中所示的值，碳酸鉀添加量為0g，不實施酸處理工序、堿處理工序，除此以外，與實施例3同樣地制造了化學強化玻璃。對于由此得到的化學強化玻璃進行各種評價。將結(jié)果示于表1。另外，在圖3～5中，表示將實施例1～4和比較例1～3中得到的各化學強化玻璃的表層的氫濃度分布作圖而得到的圖。另外，圖8表示實施例1和比較例1中得到的各化學強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖。圖8表示板厚為0.56mm的鋁硅酸鹽玻璃板樣品的BOR強度評價結(jié)果的威布爾圖。圖的橫軸表示破壞荷載σ(N)的對數(shù)ln(σ)，與此相對，縱軸表示關(guān)于兩組中的各組的樣品的累計破壞概率百分數(shù)P(％)。表1根據(jù)表1的結(jié)果，表面粗糙度(Ra)為0.20nm以上且滿足關(guān)系式(I)的實施例1～4，與比較例1～3相比，面強度大幅提高。另外，根據(jù)圖8的結(jié)果，平均破壞荷載在實施例1中為827N，在比較例1中為455N。10％破壞荷載(B10)在實施例1中為793N，與此相對，在比較例1中為318N，1％破壞荷載(B1)在實施例1中為750N，與此相對，在比較例1中為200N。從該結(jié)果可知，實施例1是在不產(chǎn)生低強度制品的情況下對面強度的可靠性大幅提高的制品。(參考例1)將平均粒徑1.2μm的氧化鈰分散至水中而制作比重0.9的漿料，將與實施例3同樣的鋁硅酸鹽玻璃B在研磨壓力10kPa、研磨襯墊(無紡布型)的條件下單面研磨0.6μm。對由研磨工序得到的玻璃，使用與比較例3同樣的熔鹽，在化學強化處理溫度450度，化學強化處理時間2小時的條件下進行化學強化。將進行各種評價的結(jié)果示于表1。將用AFM觀察該玻璃表面所得到的圖像示于圖9。需要說明的是，通過AFM測定而測定的表面粗糙度(Ra)為0.40nm。另外，將實施例1中制造的化學強化玻璃的表面觀察圖像示于圖10。需要說明的是，通過AFM測定而測定的表面粗糙度(Ra)為0.33nm。(參考例2)將與實施例3同樣的鋁硅酸鹽玻璃B，使用與比較例3同樣的熔鹽，在化學強化處理溫度450℃，化學強化處理時間2小時的條件下進行化學強化。將化學強化后的玻璃浸漬于包含濃度1.0重量％的氫氟酸和18.5重量％的鹽酸的25℃的溶液中60秒，從而單面蝕刻1.06μm。然后，將參考例2和實施例3中得到的各化學強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖示于圖11。平均破壞荷載在實施例3中為1362N，在參考例2中為1266N。10％破壞荷載(B10)在實施例3中為1339N，與此相對，在參考例2中為1098N，1％破壞荷載(B1)在實施例3中為1307N，與此相對，在參考例2中為904N。從該結(jié)果可知，實施例3是在不產(chǎn)生低強度制品的情況下對面強度的可靠性大幅提高的制品。另外，將參考例2和實施例3中得到的各化學強化玻璃的表面的氫濃度分布示于圖12。實施例3的表面氫濃度高于參考例2的表面氫濃度。參考例2中近表面(從最外表面起的深度X＝0.1～0.4μm)的區(qū)域的平均氫濃度c低于實施例1～4的平均氫濃度c。由此推測，理由尚不明確，但是面強度的可靠性的提高是由于玻璃表層附近的氫(水分)濃度稍高。詳細且參照特定的實施方式說明了本發(fā)明，但是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以施加各種變更、修正，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。本申請基于2013年7月19日申請的日本專利申請(日本特愿2013-151116)，其內(nèi)容作為參照并入本文。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，能夠安全且低成本地得到面強度大幅提高的化學強化玻璃。本發(fā)明的化學強化玻璃可以用于手機、數(shù)碼相機或觸控面板顯示器等顯示器用保護玻璃。附圖標記10低密度層20壓應(yīng)力層30中間層