一種微波燒結(jié)合成二元金屬復(fù)合氧化物的方法
【專利摘要】一種微波燒結(jié)合成二元金屬復(fù)合氧化物的方法，涉及一種合成金屬氧化物的方法，該方法利用混合在反應(yīng)物中的活性炭可吸收微波的性質(zhì)對反應(yīng)體系進行內(nèi)部加熱，在相對較低溫度和較短時間內(nèi)完成高溫固相反應(yīng)。這種方法適合于實現(xiàn)對微波無吸收或者弱吸收的金屬氧化物之間的微波燒結(jié)反應(yīng)。將適量的活性炭加入到按化學(xué)計量比稱取的兩種金屬氧化物的混合物中，通過機械研磨方式將三者充分混合，把混合物壓制成待燒柱體。將待燒柱體放入氧化鎂耐火磚制成的保溫托內(nèi)，送入微波爐進行燒結(jié)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。將燒結(jié)產(chǎn)物在一定條件下進行空氣熱處理和熱水浸洗，再經(jīng)干燥可得目標(biāo)復(fù)合氧化物。該方法適用于各種對熱穩(wěn)定的金屬氧化物，節(jié)能、條件相對溫和。
【專利說明】一種微波燒結(jié)合成二元金屬復(fù)合氧化物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成金屬氧化物的方法，特別是涉及一種微波燒結(jié)合成二元金屬 復(fù)合氧化物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬復(fù)合氧化物是一類具有特殊功能的無機化合物，在有機催化、化學(xué)機械拋光、 電極材料、大氣和水污染物治理等方面有廣泛的應(yīng)用。金屬復(fù)合氧化物可以在高溫下（1000 ~ 1500 °C)通過反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)制得，但是，固相反應(yīng)效率主要受三個個因素的制 約：（1)反應(yīng)物固體的比表面積和反應(yīng)物之間的接觸面積；（2)生成復(fù)合氧化物的成核速 率；（3)反應(yīng)離子在固相界面間和復(fù)合氧化物內(nèi)部的擴散速度。通過充分研磨提高反應(yīng)物 比表面積，或者通過化學(xué)手段(如溶膠-凝膠法和共沉淀法)制備比表面積大、表面活性高的 反應(yīng)物原料，或者通過熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸，這些都有利于高溫固相反應(yīng) 的進行。利用常規(guī)方式加熱的高溫固相反應(yīng)一般具有速度慢、耗能高的特點 [1]。
[0003] 利用微波對吸波物質(zhì)的熱效應(yīng)可以實現(xiàn)高溫固相反應(yīng)。由于微波可穿透樣品，因 此可以對樣品的內(nèi)外同時進行加熱，是一種體積式加熱，具有加熱快速、受熱均勻的優(yōu)點。 對于可以吸收微波的陶瓷，人們已經(jīng)利用微波對這些陶瓷進行干燥、熔煉、燒結(jié)和焊接等處 理。在縮短時間的同時，微波燒結(jié)可以改善陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和機械性能 [2]。
[0004] 不經(jīng)過前驅(qū)物制備過程，而是直接以金屬氧化物為原料，并利用微波燒結(jié)技術(shù) 制備金屬復(fù)合氧化物，在這方面已經(jīng)取得一些成果。例如合成了 Pb(ZrTi)O3[3]、CuFe204、 KVO3[4]、（Ni, ZrOFe2O4[5]、CaFe2O4 [6]、MgAl204[7]等。
[0005] 各種物質(zhì)吸收微波福射的能力不同，例如Mn02、NiO、Sn02、C〇 203、活性炭等吸收微 波的能力強，F(xiàn)e2O3、Cr 2O3、V2O5、CdO 等對微波有弱吸收，而 Al2O3、TiO2、ZnO、CaO、MgO、SiO2 等 則基本上不吸收微波。因此，許多復(fù)合氧化物不能直接用相應(yīng)氧化物的混合物在微波場內(nèi) 燒結(jié)合成。
[0006] 參考文獻
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種微波燒結(jié)合成二元金屬復(fù)合氧化物的方法，該方法在 氧化物的混合物中加入合適的吸微波物質(zhì)，實現(xiàn)混合氧化物在微波場內(nèi)的燒結(jié)，降低固相 反應(yīng)溫度和減少反應(yīng)的能耗，從而提1? 1?溫固相反應(yīng)的效率。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種微波燒結(jié)合成二元金屬復(fù)合氧化物的方法，所述方法包括如下過程： 將活性炭加入到希望發(fā)生高溫固相反應(yīng)的兩種金屬氧化物的混合物中，利用活性炭吸 收的微波輻射對反應(yīng)原料進行加熱；活性炭的加入量為不超過兩種金屬氧化物總質(zhì)量的 25%;當(dāng)兩種金屬氧化物或者其中的一種吸收微波輻射時，活性炭的加入量降低至兩種金屬 氧化物總質(zhì)量的10%以下；然后將金屬氧化物和活性炭的混合物采用下述方法之一制成待 燒結(jié)柱體： (1) 向混合物中添加不超過總質(zhì)量5%的助劑，再按其質(zhì)量的1 ~ 2倍向其中加入蒸餾 水或者酒精，在球磨機內(nèi)球磨1 ~ 12 h，取出后在烘箱內(nèi)于80 ~ 120 °C下烘干，得到預(yù)粉 體；將預(yù)粉體壓制成待燒柱體；助劑是聚乙烯醇、蔗糖、KF、NaF或KCl ; (2) 向混合物中添加不超過總質(zhì)量5%的助劑，在球磨機內(nèi)球磨1 ~ 12 h，得到預(yù)粉體； 將預(yù)粉體壓制成待燒柱體；助劑是KF、NaF或KCl ;燒結(jié)柱體放入由MgO保溫磚制成的可封 閉的保溫托內(nèi)，放入微波爐內(nèi)進行燒結(jié)，得到燒結(jié)柱體； 再將燒結(jié)柱體按下述方法處理，得到二元金屬復(fù)合氧化物； a. 對于不含有KF、NaF或KCl的燒結(jié)柱體，用箱式電阻爐在300?600 °C空氣中熱處 理I ~ 5 h，得到復(fù)合氧化物目標(biāo)產(chǎn)物； b. 對于含有KF、NaF或KCl的燒結(jié)柱體，用箱式電阻爐在300?600 °C空氣中熱處理 1?5 h后，在沸水中浸泡1?2 h，再在120?150 °C空氣中干燥1?2 h，得到復(fù)合氧化 物目標(biāo)產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明復(fù)合氧化物可以用表示。M和1<;^分別表示兩種不同的金屬。
[0010] 根據(jù)要合成的復(fù)合氧化物，按化學(xué)計量比稱取分析純粉末狀氧化物Μ?0?和 ML.〇r,二者的總質(zhì)量在5?12 g之間。按不超過總質(zhì)量的25%稱取活性炭，與上述二氧 化物混合形成主粉體。如果兩個氧化物對微波都有吸收，或者其中一個對微波有強吸收，則 少添加或者不添加活性炭。
[0011] 按照主粉體質(zhì)量的1?2倍向主粉體中加入蒸餾水或者酒精，在球磨機內(nèi)濕法球 磨1?12 h，取出后在烘箱內(nèi)于80?120 °C下烘干，得到預(yù)粉體。將預(yù)粉體干壓成型，其 直徑為1.5 cm、高為1.5 ~ 2.5 cm，稱為待燒柱體。對于不易成型的預(yù)粉體，需要在球磨前 向主粉體中添加不超過總質(zhì)量5%的聚乙烯醇或鹿糖,或者KF、NaF、KCl。
[0012] 也可以將主粉體放入球磨機進行干磨1?12 h，在干磨前加入不超過其總質(zhì)量5% 的KF、NaF、KCl，得到預(yù)粉體。再將預(yù)粉體壓制成待燒柱體。
[0013] 取邊長為8 cm的立方體MgO保溫磚，在其一個面的中心鉆孔，孔徑約為2 cm，深 度約為5 cm。將待燒柱體放入保溫磚的鉆孔內(nèi)，用MgO塞子蓋住孔口，再將保溫磚移入燒 結(jié)微波爐，微波頻率為2. 45 GHz。根據(jù)不同的復(fù)合氧化物選擇不同的微波燒結(jié)溫度（700 ~ 1500 °C)，待燒柱體在燒結(jié)溫度下的時間為10?100 min，得到燒結(jié)柱體。
[0014] 對于不含有KF、NaF或KCl的燒結(jié)柱體，用箱式電阻爐在300?600 °C空氣中熱 處理I ~ 5 h，得到復(fù)合氧化物目標(biāo)產(chǎn)物。對于含有KF、NaF或KCl的燒結(jié)柱體，用箱式電 阻爐在300?600 °C空氣中熱處理1?5 h后，在沸水中浸泡1?2 h，再在120?150 °C 空氣中干燥I ~ 2 h，得到復(fù)合氧化物目標(biāo)產(chǎn)物。

【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0016] 實施例1 取5.10 g氧化紀(jì)（Y2O3)、6. 00 g氧化鐵（Fe2O3)、1.20 g活性炭和0.40 g鹿糖，簡單研 磨成粉末狀混合物，再與20 mL蒸餾水一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h后 取出。取出后在烘箱內(nèi)于110 °C下烘干I h，在90 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入MgO 保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1100 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0017] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物Y3Fe5O1215
[0018] 實施例2 取5. 10 g氧化釔（Y2O3)、3. 75 g氧化鋁（Al2O3)、1. 90 g活性炭和0. 40 g聚乙烯醇， 簡單研磨成粉末狀混合物，再與20 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，4 h后取出。取出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1200 °C燒結(jié)70 min得到燒結(jié)柱體。
[0019] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物Y3Al5O1215
[0020] 實施例3 取4. 52 g氧化釔（Y2O3)、1. 20 g二氧化硅（SiO2)、1. 10 g活性炭和0. 20 g聚乙烯醇， 簡單研磨成粉末狀混合物，再與10 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，4 h后取出。取出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1100 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0021] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物Y2Si05。
[0022] 實施例4 取1.68 g氧化鈣（CaO)、6. 12 g氧化鋁（Al2O3)、1.90 g活性炭和0.20 g氯化鉀，簡單 研磨成粉末狀混合物，再與15 mL蒸餾水一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱內(nèi)于110 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1100 °C燒結(jié)70 min得到燒結(jié)柱體。
[0023] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，冷卻至室溫后在沸水中浸 泡2 h，再在120 °C空氣中干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物CaAl4O715
[0024] 實施例5 取4.52 g氧化釔（Y2O3)、3. 70 g氧化鋯（ZrO2)、1.90 g活性炭和0.40 g氟化鉀，簡單 研磨成粉末狀混合物，再與20 mL蒸餾水一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱內(nèi)于110 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1200 °C燒結(jié)70 min得到燒結(jié)柱體。
[0025] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，冷卻至室溫后在沸水中浸 泡2 h，再在120 °C空氣中干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物Zr3Y4012。
[0026] 實施例6 取3.69 g氧化鋯（ZrO2)、1.68 g氧化鈣（CaO)、1.30 g活性炭和0.20 g聚乙烯醇，簡 單研磨成粉末狀混合物，再與10 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1100 °C燒結(jié)70 min得到燒結(jié)柱體。
[0027] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物ZrCa03。
[0028] 實施例7 取4.92 g氧化鋯（ZrO2)、2. 00 g氧化鎂（MgO)、1.20 g活性炭和0.30 g聚乙烯醇，簡 單研磨成粉末狀混合物，再與10 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1200 °C燒結(jié)70 min得到燒結(jié)柱體。
[0029] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物ZrMgO315
[0030] 實施例8 取3.69 g氧化锫（ZrO2)、1.80 g二氧化娃（SiO2)、1.20 g活性炭和0.20 g聚乙烯醇， 簡單研磨成粉末狀混合物，再與10 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h后取出。取出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1100 °C燒結(jié)70 min得到燒結(jié)柱體。
[0031] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物ZrSi04。
[0032] 實施例9 取5. 22 g二氧化錳（MnO2)、1. 53 g氧化鋁（Al2O3)和0. 30 g聚乙烯醇，簡單研磨成粉 末狀混合物，再與10 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h后取出。取 出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入MgO保溫托內(nèi)， 移入燒結(jié)微波爐，在1000 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0033] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn2A104。
[0034] 實施例10 取8. 70 g二氧化猛（MnO2)、1. 50 g二氧化娃（SiO2)和0. 50 g鹿糖，簡單研磨成粉末 狀混合物，再與20 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h后取出。取出 后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入MgO保溫托內(nèi)， 移入燒結(jié)微波爐，在1000 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0035] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn4SiO715
[0036] 實施例11 取4.34 g二氧化猛（MnO2)、4. 00 g二氧化鈦（TiO2)、0. 80 g活性炭和0.30 g鹿糖， 簡單研磨成粉末狀混合物，再與15 mL酒精一起加入到球磨機不銹鋼罐內(nèi)進行濕法球磨，3 h后取出。取出后在烘箱內(nèi)于90 °C下烘干I h，在100 MPa下壓制成待燒柱體。將其放入 MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波爐，在1000 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0037] 用箱式電阻爐將燒結(jié)柱體在400 °C空氣中熱處理I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnTi03。
[0038] 實施例12 取5.42 g二氧化猛（MnO2)、4.99 g氧化鐵（Fe2O3)和0.40 g氟化鉀，放入球磨機不銹 鋼罐內(nèi)球磨3 h。取出后100 MPa下壓制成待燒柱體，將其放入MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微 波爐，在1000 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0039] 將燒結(jié)柱體在沸水中浸泡2 h，再在120 °C空氣中干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物FeMn03。
[0040] 實施例13 取3.95 g二氧化猛（MnO2)、6. 91 g氧化鉻（Cr2O3)和0.40 g氟化鈉，放入球磨機不銹 鋼罐內(nèi)球磨3 h。取出后100 MPa下壓制成待燒柱體，將其放入MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微 波爐，在1000 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0041] 將燒結(jié)柱體在沸水中浸泡I h，再在120 °C空氣中干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnCr204。
[0042] 實施例14 取3.56 g氧化鎳（NiO)、7.24 g氧化鉻（Cr2O3)和0.40 g氟化鉀，放入球磨機不銹鋼 罐內(nèi)球磨3 h。取出后100 MPa下壓制成待燒柱體，將其放入MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波 爐，在1000 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0043] 將燒結(jié)柱體在沸水中浸泡I h，再在120 °C空氣中干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物NiCr204。
[0044] 實施例15 取3.57 g氧化鈷（CoO)、7.24 g氧化鉻（Cr2O3)和0.40 g氯化鉀，放入球磨機不銹鋼 罐內(nèi)球磨3 h。取出后100 MPa下壓制成待燒柱體，將其放入MgO保溫托內(nèi)，移入燒結(jié)微波 爐，在1050 °C燒結(jié)50 min得到燒結(jié)柱體。
[0045] 將燒結(jié)柱體在沸水中浸泡I h，再在120 °C空氣中干燥I h，得到目標(biāo)產(chǎn)物CoCr204。
【權(quán)利要求】
1. 一種微波燒結(jié)合成二元金屬復(fù)合氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括如下過 程： 將活性炭加入到希望發(fā)生高溫固相反應(yīng)的兩種金屬氧化物的混合物中，利用活性炭吸 收的微波輻射對反應(yīng)原料進行加熱；活性炭的加入量為不超過兩種金屬氧化物總質(zhì)量的 25% ;當(dāng)兩種金屬氧化物或者其中的一種吸收微波輻射時，活性炭的加入量降低至兩種金屬 氧化物總質(zhì)量的10%以下；然后將金屬氧化物和活性炭的混合物采用下述方法之一制成待 燒結(jié)柱體： (1) 向混合物中添加不超過總質(zhì)量5%的助劑，再按其質(zhì)量的1 ~ 2倍向其中加入蒸餾 水或者酒精，在球磨機內(nèi)球磨1 ~ 12 h，取出后在烘箱內(nèi)于80 ~ 120 °C下烘干，得到預(yù)粉 體；將預(yù)粉體壓制成待燒柱體；助劑是聚乙烯醇、蔗糖、KF、NaF或KC1 ; (2) 向混合物中添加不超過總質(zhì)量5%的助劑，在球磨機內(nèi)球磨1 ~ 12 h，得到預(yù)粉體； 將預(yù)粉體壓制成待燒柱體；助劑是KF、NaF或KC1 ;燒結(jié)柱體放入由MgO保溫磚制成的可封 閉的保溫托內(nèi)，放入微波爐內(nèi)進行燒結(jié)，得到燒結(jié)柱體； 再將燒結(jié)柱體按下述方法處理，得到二元金屬復(fù)合氧化物； a. 對于不含有KF、NaF或KC1的燒結(jié)柱體，用箱式電阻爐在300?600 °C空氣中熱處 理1 ~ 5 h，得到復(fù)合氧化物目標(biāo)產(chǎn)物； b. 對于含有KF、NaF或KC1的燒結(jié)柱體，用箱式電阻爐在300?600 °C空氣中熱處理 1?5 h后，在沸水中浸泡1?2 h，再在120?150 °C空氣中干燥1?2 h，得到復(fù)合氧化 物目標(biāo)產(chǎn)物。
【文檔編號】C01B33/20GK104402059SQ201410638684
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】張志剛 申請人:沈陽化工大學(xué)