一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法。該方法以自然界中豐富的礦石資源石灰石為原料，不加任何添加劑，直接酸浸，利用酸浸后的CaCl2-NH4Cl濾液與碳酸鈉溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，制備得到高純度文石型納米碳酸鈣。本發(fā)明的方法避免了高溫煅燒，能夠節(jié)約能耗，減少煤燃燒時產(chǎn)生的粉塵污染，解決了礦石資源利用率低的問題，能夠做到清潔環(huán)保生產(chǎn)。本發(fā)明操作簡單，成本低，制得的文石型碳酸鈣產(chǎn)率高、純度高，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種酸解石灰石制備高純度文石型 納米碳酸鈣的方法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 我國礦物資源較豐富，分布較廣泛，使得碳酸鈣工業(yè)迅速的發(fā)展起來，鑒于其成本 低、來源廣等優(yōu)勢，目前已成為一種用量最大、用途最廣的新型無機填料。由于其具有優(yōu)良 的耐高溫、阻燃、增韌、補強等性能，作為產(chǎn)品中的填充劑、補強劑、改性劑及增白劑等被廣 泛應(yīng)用。我國雖是碳酸鈣資源大國，但還存在品種單一、質(zhì)量不高等問題，導(dǎo)致許多高檔碳 酸鈣產(chǎn)品需要從國外進(jìn)口。
[0003] 對納米碳酸鈣而言，晶型是一個非常重要的技術(shù)指標(biāo)，碳酸鈣的晶型有三種，分別 為：方解石、文石、球霰石，分別為三方、正交和六方晶系。在常溫常壓下，方解石為自然界最 穩(wěn)定的碳酸鈣晶型，而球霰石和文石為亞穩(wěn)定晶型。所以，在制備穩(wěn)定的文石型納米碳酸鈣 時，抑制方解石的生成，使文石穩(wěn)定存在是一待解決的問題。
[0004] 目前，制備碳酸鈣使用最多的方法是采取直接煅燒石灰石法，煅燒后加水消化成 石灰乳，進(jìn)而通入co2進(jìn)行碳化反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀。
[0005] 采取直接煅燒法，煅燒過程中要使用大量的煤，能耗消耗大，并且煤燃燒過程中會 產(chǎn)生大量的pm2. 5等粉塵污染，對環(huán)境破壞較大，并且產(chǎn)物粒徑不好控制，同時消化過程精 制石灰乳懸濁液較麻煩。若想采用此方法制備穩(wěn)定存在的文石，還需加入一些晶種控制劑 等，使其穩(wěn)定存在。據(jù)文獻(xiàn)報道，一般以氯化鎂或磷酸系化合物作為晶種控制劑促使生成的 碳酸鈣以文石的形式生長，抑制其轉(zhuǎn)為方解石。
[0006] 謝英惠等以石灰石為原料，直接煅燒石灰石制備碳酸鈣，在氫氧化鈣乳漿中加入 了針狀碳酸鈣晶種及磷酸鹽助劑，促進(jìn)其成核和生長，制備出文石型針狀碳酸鈣。
[0007] Ota等人采用此方法，將氫氧化鈣加入到氯化鎂溶液中，體系為 CaCl2-MgCl2-Mg(0H)2懸浮液，通入C02，得到直徑為0. 5-1 μ m的碳酸鈣。
[0008] 張琍采用此方法，考慮碳化溫度，MgCl2濃度，初始pH值，C02流速，攪拌速度等的 影響，制出長約30 μ m的文石。
[0009]目前，在制備過程中使用最多的晶種控制劑是MgCl2，但實現(xiàn)工業(yè)化比較困難，因 為該制備方法中所需MgCl2用量大，成本較高，并且對MgCl2濃度，反應(yīng)溫度，攪拌速度等條 件要求極為嚴(yán)格。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法。該 方法操作簡單、成本低、產(chǎn)率高、污染小、節(jié)約能源，易于實現(xiàn)工業(yè)化。制備得到的文石型納 米碳酸鈣含量高達(dá)99%左右，晶體為球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑為30-50nm。 toon] 本發(fā)明的技術(shù)方案：以自然界中豐富的礦石資源石灰石為原料，不加任何添加劑， 直接酸浸，利用酸浸后的CaCl2-NH4Cl濾液與碳酸鈉溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，制備得到高純度 文石型納米碳酸鈣。
[0012] 本發(fā)明所述的酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法一的具體步驟如 下：
[0013] 1)將石灰石礦石研磨成粉末狀；
[0014] 2)按HC1與石灰石摩爾比為（2:1)-(11:5)的比例將步驟1)研磨后的石灰石粉加 入到l-2mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)0-60min，過濾；
[0015] 3)在步驟2)得到的濾液中，按雜質(zhì)Fe2+與NaCIO摩爾比為（2:1)-(2:5)的比例 加入NaCIO溶液；反應(yīng)完成后加入濃度為10-12mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為3-9,得到氫氧化 鐵沉淀，靜置45-60min后，抽濾，除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為10-12mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為 10. 50-11. 50,靜置20-40min，得到氫氧化鎂沉淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl2-NH4Cl溶 液；
[0016] 4)將步驟3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液與碳酸鹽溶液按體積比（1:1)-(1:1. 2)同 時加到反應(yīng)容器中，碳酸鹽溶液的濃度為0. 115-1.84mol/L，反應(yīng)時間l-4h，反應(yīng)溫度為 30-90°C，攪拌速度為0_800r/min，陳化溫度為30-90°C，陳化時間為0_12h，抽濾，用水洗滌 至中性，80-105°C下烘干，即得到文石型納米碳酸鈣。
[0017] 所述的NaCIO溶液的有效氯含量彡4wt%。
[0018] 所述的碳酸鹽為鈉或鉀碳酸鹽。
[0019] 本發(fā)明所述的酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法二：將方法一的 步驟4)中CaCl2-NH4Cl溶液稀釋或濃縮到0. 115-1. 84mol/L，然后與碳酸鹽溶液按體積比 (1:1) - (1:1. 2)同時加到反應(yīng)容器中，其余反應(yīng)條件相同。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] 1、本發(fā)明以自然界中豐富的礦石資源石灰石為原料，采取直接酸浸法，避免高溫 煅燒，能夠節(jié)約能耗，減少煤燃燒時產(chǎn)生的粉塵污染，解決了礦石資源利用率低的問題，能 夠做到清潔環(huán)保生產(chǎn)。
[0022] 2、本發(fā)明在不添加任何晶型控制劑的條件下，通過單純的改變復(fù)分解過程中的反 應(yīng)條件，操作簡單，成本低，制得的文石型碳酸鈣產(chǎn)率高、純度高，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的工藝流程圖。
[0024] 圖2為實施例1制得的文石型納米碳酸鈣的XRD圖。
[0025] 圖3為實施例1制得的文石型納米碳酸鈣的SEM圖。
[0026] 圖4為實施例1制得的文石型納米碳酸鈣的FT-IR圖。 具體實施方案：
[0027] 實施例1 :
[0028] 1)將石灰石礦石研磨成40 μ m左右的粉末狀；
[0029] 2)將步驟1)得到的石灰石粉50g加入到540mL2mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪拌 反應(yīng)30min，過濾；
[0030] 3)取步驟2)得到的濾液100mL，加入0· 04g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 應(yīng)完成后加入濃度為12mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為6,得到氫氧化鐵沉淀，靜置45min后抽濾 除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為12mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為11. 00,靜置30min，得到氫氧化鎂沉 淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0031] 4)將步驟3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液與碳酸鈉溶液按體積比1:1同時加到反應(yīng)容 器中，碳酸鈉溶液的濃度與CaCl 2-NH4Cl溶液中CaCl2的濃度均為0. 92mol/L，反應(yīng)時間2h， 反應(yīng)溫度為80°C，攪拌速度為400r/min，陳化溫度為80°C，陳化時間為lh，抽濾，用水洗滌 至中性，105°C下烘干，即得到文石型納米碳酸鈣。
[0032] 實施例2 :
[0033] 1)將石灰石礦石研磨成40 μ m左右的粉末狀；
[0034] 2)將步驟1)得到的石灰石粉50g加入到720mLl. 5mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪 拌反應(yīng)30min，過濾；
[0035] 3)取步驟2)得到的濾液100mL，加入0· 05g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 應(yīng)完成后加入濃度為12mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為5,得到氫氧化鐵沉淀，靜置45min后抽濾 除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為12mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為11. 00,靜置30min，得到氫氧化鎂沉 淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0036] 4)將步驟3)得到的CaCl2_NH4Cl溶液采取稀釋或濃縮的方法，使氯化鈣的濃度分 別為 0· 115mol/L，0· 23mol/L，0· 46mol/L，0· 92mol/L，1. 84mol/L，再配制相同濃度相同摩爾 量的碳酸鈉溶液，然后同時加到反應(yīng)容器中，在80°C條件下，在400r/min的攪拌速度下進(jìn) 行反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系在90°C下恒溫陳化2h，然后抽濾、用水洗滌至中性，于 105°C烘箱中烘干。
[0037] 實施例3 :
[0038] 1)將石灰石礦石研磨成40 μ m左右的粉末狀；
[0039] 2)將步驟1)得到的石灰石粉50g加入到540mL2mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪拌 反應(yīng)30min，過濾；
[0040] 3)取步驟2)得到的濾液100mL，加入0· 04g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 應(yīng)完成后加入濃度為12mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為5,得到氫氧化鐵沉淀，靜置45min后抽濾 除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為12mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為11. 00,靜置30min，得到氫氧化鎂沉 淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0041] 4)將步驟3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液將其稀釋至濃度為0. 46mol/L，配制相同濃 度相同摩爾量的碳酸鈉溶液，然后同時加到反應(yīng)容器中，在90°C條件下，分別在攪拌速度為 0、200、400、600、800r/min的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系在90°C下恒溫陳化 4h，然后抽濾、用水洗滌至中性，于105°C烘箱中烘干。
[0042] 實施例4 :
[0043] 1)將石灰石礦石研磨成40 μ m左右的粉末狀；
[0044] 2)將步驟1)得到的石灰石粉50g加入到900mLl. 2mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪 拌反應(yīng)30min，過濾；
[0045] 3)取步驟2)得到的濾液100mL，加入0· 05g有效氯含量6wt%的NaCIO溶液；反 應(yīng)完成后加入濃度為12mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為6,得到氫氧化鐵沉淀，靜置45min后抽濾 除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為12mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為11. 00,靜置30min，得到氫氧化鎂沉 淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl2-NH4Cl溶液；
[0046] 4)將步驟3)得到的CaCl2_NH4Cl溶液稀釋至濃度為0. 23mol/L，配制相同濃度 相同摩爾量的碳酸鈉溶液，然后同時加到反應(yīng)容器中，在80°C條件下，在攪拌速度為600r/ min的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系在90°C下分別恒溫陳化0、0. 5、1、2、4、8、 12h，然后抽濾、用水洗滌至中性，于105°C烘箱中烘干。
[0047] 表1為實施例1制得的文石型納米碳酸鈣產(chǎn)品的化學(xué)成分與工業(yè)沉淀碳酸鈣一等 品的標(biāo)準(zhǔn)對比（HG/T2226-91)。
[0048] 表 1
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法，其特征在于，該方法的具體 步驟如下： 1) 將石灰石礦石研磨成粉末狀； 2) 按HC1與石灰石摩爾比為（2:1)-(11:5)的比例將步驟1)研磨后的石灰石粉加入到 l-2mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)0-60min，過濾； 3) 在步驟2)得到的濾液中，按雜質(zhì)Fe2+與NaCIO摩爾比為（2:1)-(2:5)的比例加 入NaCIO溶液；反應(yīng)完成后加入濃度為10-12mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH為3-9,得到氫氧化鐵 沉淀，靜置45-60min后，抽濾，除去氫氧化鐵；繼續(xù)加濃度為10-12mol/L氨水調(diào)節(jié)pH為 10. 50-11. 50,靜置20-40min，得到氫氧化鎂沉淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl2-NH4Cl溶 液； 4) 將步驟3)得到的CaCl2-NH4Cl溶液與碳酸鹽溶液按體積比（1:1) - (1:1. 2)同時加到 反應(yīng)容器中，碳酸鹽溶液的濃度為0. 115-1. 84mol/L，反應(yīng)時間l-4h，反應(yīng)溫度為30-90°C， 攪拌速度為0_800r/min，陳化溫度為30-90°C，陳化時間為0_12h，抽濾，用水洗滌至中性， 80-105°C下烘干，即得到文石型納米碳酸鈣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)中將CaCl2-NH4Cl溶液稀釋或濃 縮到0. 115-1. 84mol/L，然后與碳酸鹽溶液按體積比（1:1)-(1:1.2)同時加到反應(yīng)容器中， 其余反應(yīng)條件相同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的NaCIO溶液的有效氯含量 > 4wt %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碳酸鹽為鈉或鉀碳酸鹽。
【文檔編號】C01F11/18GK104118896SQ201410398405
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】李增和, 李歌, 張歡, 靳琳 申請人:北京化工大學(xué)