一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,該方法將氧化石墨水溶液與聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合,通過氧化石墨結(jié)構(gòu)單元的官能團與聚乙烯吡咯烷酮粘結(jié)作用物理相連而形成溶膠,通過水熱反應(yīng)還原、自組裝過程得到石墨烯水凝膠,水凝膠經(jīng)過冷凍干燥得到超輕石墨烯彈性氣凝膠。本發(fā)明的制備方法簡單,所得到的超輕彈性氣凝膠具有連續(xù)的三維孔狀結(jié)構(gòu)、超高的比表面積、優(yōu)異的彈性及低密度。此外,該彈性氣凝膠在發(fā)生形變時電導(dǎo)率發(fā)生相應(yīng)可逆變化。因此,制得的氣凝膠在吸附和傳感器上有很大的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯氣凝膠制備領(lǐng)域,特別涉及一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年科學家成功制備出石墨烯以來,其獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能受到眾多學者的廣泛關(guān)注。研究表明,石墨烯是由碳原子經(jīng)SP2雜化組成的,呈現(xiàn)出正六邊形周期蜂窩點陣結(jié)構(gòu),單層的石墨烯厚度約為0.35nm,二維的石墨烯可以通過翹曲、卷繞、堆疊等形成零維的富勒烯,一維的碳納米管和三維的石墨等。石墨烯優(yōu)良的機械性能、電學性能及熱力學性能在儲能、環(huán)保、催化等得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]氣凝膠是具有低密度和高比表面積的多孔納米材料。氣凝膠具有超輕、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高孔隙率,具有優(yōu)異的隔熱性能。氣凝膠的骨架材料對其性質(zhì)有著決定作用。以石墨烯做為氣凝膠骨架材料,石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物化性質(zhì)使石墨烯氣凝膠的制備和性能研究受到關(guān)注,石墨烯凝膠的研究通常有以下幾種:石墨烯凝膠(Xu Y,etal.ACS nano, 2010,4:4324-4330),在此基礎(chǔ)上,研究學者在高分子填充的凝膠(ChenZP,et al, Nature materials, 2011,10,424-428),及無機物填充的氣凝膠進行研究。對于石墨烯彈性氣凝膠的研究近期有以油性有機物微球為模版得到均勻三維孔道結(jié)構(gòu)(Li Y,etal.Advanced Materials,2014)。
[0004]目前,氣凝膠的制備通常采用溶膠-凝膠法制備,通過交聯(lián)得到水凝膠后經(jīng)干燥得到氣凝膠,對于石墨烯氣凝膠而言,為使制備的氣凝膠具有彈性,凝膠內(nèi)部的孔徑要規(guī)整均勻,如通過對氧化石墨分散液的冷凍處理(Qiu L, et al.Nature communicat1ns, 2012,3:1241),及浙江大學將含有石墨烯和碳納米管兩種納米材料溶液進行低溫冷凍保留骨架來制備超輕彈性凝膠。然而,這些方法得到彈性石墨烯氣凝膠需要的條件苛刻,制備流程復(fù)雜,成本高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法。所制備的石墨烯彈性氣凝膠,具有穩(wěn)定的形變恢復(fù)能力,形變同時氣凝膠的電阻發(fā)生相應(yīng)的變化。
[0006]一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,制備方法包括:
[0007](I)氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮溶膠的配制處理
[0008]在室溫下,稱取氧化石墨加蒸餾水配成氧化石墨分散液,超聲成均勻溶液;稱取聚乙烯吡咯烷酮加蒸餾水配成聚乙烯吡咯烷酮溶液,超聲分散均勻;將以上兩溶液混合,其中氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為10:1?2: 3,然后超聲形成均勻穩(wěn)定的氧化石墨溶膠;
[0009](2)石墨烯水凝膠的制備
[0010]將⑴中得到的穩(wěn)定溶膠加入水熱釜中,在烘箱中水熱反應(yīng),自然冷卻,得到圓柱狀水凝膠;
[0011](3)石墨烯彈性氣凝膠的制備
[0012]將⑵得到的水凝膠進行冷凍處理,并經(jīng)真空冷凍干燥得到所述的石墨烯彈性氣凝膠。
[0013]所述步驟(I)中的氧化石墨分散液的濃度為I?10mg/mL。
[0014]所述步驟(I)中的對氧化石墨分散液超聲處理時間為60?300min。
[0015]所述步驟⑴中的聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為0.1?15mg/mL。
[0016]所述步驟⑴中的對聚乙烯吡咯烷酮溶液超聲時間為5?lOmin。
[0017]所述步驟(I)中的對混合溶液超聲的時間為30?60min。
[0018]所述步驟(2)中的在烘箱中水熱反應(yīng)的溫度為130?200°C,處理時間為5?20h。
[0019]所述步驟(3)中的對水凝膠冷凍的溫度為_50°C,時間為30?120min。
[0020]所述步驟(3)中的對水凝膠真空冷凍干燥的溫度為_50°C,時間為18?48h,真空度為20?200Pa。
[0021]通過調(diào)節(jié)氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮的含量及比例來制備不同性能的超輕石墨烯彈性氣凝膠。
[0022]有益.效果
[0023](I)本發(fā)明的制備工藝簡單,對生產(chǎn)設(shè)備要求低;
[0024](2)本發(fā)明所制備的超輕石墨烯彈性氣凝膠具有優(yōu)異的力學性能,能夠多次壓縮并能快速恢復(fù)到初始的體積,經(jīng)過水熱還原后的氣凝膠導(dǎo)電性良好,其電阻隨著氣凝膠的形變而發(fā)生變化,可以用作彈性的電路開關(guān)。
[0025](3)本發(fā)明所制備的超輕石墨烯彈性氣凝膠內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)均勻,質(zhì)量輕,比表面積大,在藥物負載,吸附有毒有害氣體和可形變的電路元件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1的數(shù)碼照片。
[0027]圖2為實施例1的拉曼光譜圖。
[0028]圖3為實施例1在應(yīng)變60 %的時間-電流曲線。
[0029]圖4為實施例1的應(yīng)變-時間-應(yīng)力曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合具體實施例,進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0031]實施例1
[0032]在室溫下,稱取氧化石墨120mg,置于10mL的燒杯中,然后加蒸餾水40mL配成氧化石墨濃度為3mg/mL的分散液,然后將燒杯放入超聲儀中超聲處理Ih ;同樣室溫下,稱取聚乙烯吡咯烷酮60mg,置于50mL的燒杯中,向燒杯中加入蒸餾水20mL,對聚乙烯吡咯烷酮溶液進行超聲處理5min得到均勻分散的聚乙烯吡咯烷酮溶液;將上述超聲分散Ih后的氧化石墨溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液混合,磁力攪拌5min,然后將混合液繼續(xù)超聲處理lh,得到均勻分散的溶膠60mL;將分散好的溶膠倒入容積為SOmL聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)襯中,然后加上鋼套,放入提前將溫度升到180°C的烘箱中,在烘箱中做水熱反應(yīng)10h,關(guān)掉烘箱,自然冷卻至室溫;打開水熱釜得到水凝膠,對水凝膠先冷凍處理lh,冷凍處理的溫度為_50°C,然后真空冷凍干燥處理48h,處理過程中真空度穩(wěn)定在50Pa左右。圖1為本實施例制備的超輕石墨烯彈性氣凝膠的數(shù)碼照片,可以看出:彈性氣凝膠的質(zhì)量非常的輕,計算得密度為0.025g/cm3。圖2為本實施例制備的彈性氣凝膠的拉曼光譜圖,可以看出:圖中明顯的雙峰(D峰和G峰)在還原前后有明顯的變化,峰值之比Id/Ig由還原前的0.96增大為還原后的2.04,表明還原反應(yīng)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生開了較大的變化,還原度很大。圖3為本實施例制備的彈性氣凝膠在兩端加電壓為3V時的時間電流曲線,出現(xiàn)的每個峰值表明此時彈性氣凝膠被壓縮60%,圖中可以明確的看出彈性凝膠發(fā)生定量的形變時,其對應(yīng)的電流變大恒定的倍數(shù),由此可以說明該超輕石墨烯彈性氣凝膠在形變時,其電阻也是發(fā)生變化的。圖4是本實例制備的直徑為2.0cm的柱狀彈性氣凝膠的應(yīng)變-時間-應(yīng)力曲線,從圖上可以看出來,彈性氣凝膠每次壓縮50%時都能100%的恢復(fù)到原來的體積,且重復(fù)多次后此現(xiàn)象能保持,可以看出,每次壓縮時彈性凝膠的最大應(yīng)力保持穩(wěn)定的值,表明該彈性凝膠在多次形變后能保持其力學性能的穩(wěn)定。
[0033]實施例2
[0034]在室溫下,稱取氧化石墨240mg,置于10mL的燒杯中,然后加蒸餾水40mL配成氧化石墨濃度為6mg/mL的分散液,然后將燒杯放入超聲儀中超聲處理Ih ;同樣室溫下,稱取聚乙烯吡咯烷酮120mg,置于50mL的燒杯中,向燒杯中加入蒸餾水20mL,對聚乙烯吡咯烷酮溶液進行超聲處理5min得到均勻分散的聚乙烯吡咯烷酮溶液;將上述超聲分散Ih后的氧化石墨溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液混合,磁力攪拌5min,然后將混合液繼續(xù)超聲處理lh,得到均勻分散的溶膠60mL ;將分散好的溶膠倒入容積為SOmL聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)襯中,然后加上鋼套,放入提前將溫度升到180°C的烘箱中,在烘箱中做水熱反應(yīng)10h,關(guān)掉烘箱,自然冷卻至室溫;打開水熱釜得到水凝膠,對水凝膠先冷凍處理lh,冷凍處理的溫度為_50°C,然后真空冷凍干燥處理48h,處理過程中真空度穩(wěn)定在50Pa左右。對獲得的彈性凝膠進行測試,發(fā)現(xiàn)其強度相對實例I中的樣品,有所提高,測其拉曼光譜,可以觀察到還原程度基本與實例I中的樣品保持一致。
[0035]實施例3
[0036]在室溫下,稱取氧化石墨120mg,置于10mL的燒杯中,然后加蒸餾水40mL配成氧化石墨濃度為3mg/mL的分散液,然后將燒杯放入超聲儀中超聲處理Ih ;同樣室溫下,稱取聚乙烯吡咯烷酮60mg,置于50mL的燒杯中,向燒杯中加入蒸餾水20mL,對聚乙烯吡咯烷酮溶液進行超聲處理5min得到均勻分散的聚乙烯吡咯烷酮溶液;將上述超聲分散Ih后的氧化石墨溶液與聚乙烯吡咯烷酮溶液混合,磁力攪拌5min,然后將混合液繼續(xù)超聲處理lh,得到均勻分散的溶膠60mL;將分散好的溶膠倒入容積為SOmL聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)襯中,然后加上鋼套,放入提前將溫度升到150°C的烘箱中,在烘箱中做水熱反應(yīng)10h,關(guān)掉烘箱,自然冷卻至室溫;打開水熱釜得到水凝膠,對水凝膠先冷凍處理lh,冷凍處理的溫度為_50°C,然后真空冷凍干燥處理48h,處理過程中真空度穩(wěn)定在50Pa左右。由實例3制備的樣品與實例I相比較,樣品的尺寸有所增大;測其拉曼光譜,可以從Id/Ig看出,實例3中樣品的還原程度較實例I中的樣品低。
【權(quán)利要求】
1.一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,包括: (1)在室溫下,稱取氧化石墨加蒸餾水配成氧化石墨分散液,超聲成均勻溶液;稱取聚乙烯吡咯烷酮加蒸餾水配成聚乙烯吡咯烷酮溶液,超聲分散均勻;將以上兩溶液混合,其中氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為10:1?2: 3,然后超聲形成均勻穩(wěn)定的氧化石墨溶月父; (2)將(I)中得到的穩(wěn)定溶膠加入水熱釜中,在烘箱中水熱反應(yīng),自然冷卻,得到圓柱狀水凝膠; (3)將(2)得到的水凝膠進行冷凍處理,并經(jīng)真空冷凍干燥得到所述的石墨烯彈性氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟⑴中的氧化石墨分散液的濃度為I?10mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中的對氧化石墨分散液超聲處理時間為60?300min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟⑴中的聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為0.1?15mg/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中的對聚乙烯吡咯烷酮溶液超聲時間為5?lOmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中的對混合溶液超聲的時間為30?60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟⑵中的在烘箱中水熱反應(yīng)的溫度為130?200°C,處理時間為5?20h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中的對水凝膠冷凍的溫度為_50°C,時間為30?120min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超輕石墨烯彈性氣凝膠的制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中的對水凝膠真空冷凍干燥的溫度為-50°C,時間為18?48h,真空度為20?200Pa。
【文檔編號】C01B31/04GK104276565SQ201410337377
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】王宏志, 時秋偉, 侯成義, 李耀剛, 張青紅 申請人:東華大學