中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,以中位粒徑為10—30μm的天然石墨或人造石墨為原料A,以中間相炭微球?yàn)樵螧,以納米級(jí)微粉瀝青為原料C。取上述原料A,在1200~1500℃進(jìn)行炭化處理,或在2800~3200℃進(jìn)行石墨化處理。取上述原料B,用納米粉碎方法將原料B粉碎成中粒徑≤80nm的納米粉。將原料按A/B=100/(3~10)的比例進(jìn)行混合形成一次包覆改性處理,混合均勻后按(A+B)/C=100/(5~10)的比例加入原料C,進(jìn)行二次包覆改性處理,最后進(jìn)行1200~1500℃或2800~3200℃的二次熱處理。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:材料導(dǎo)電性好、容量高、循環(huán)性能好、使用壽命長,與電解液相容性好。
【專利說明】中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,屬于鋰離子電池負(fù)極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各種電器的小型化、輕量化和多功能化,市場(chǎng)對(duì)高容量、高循環(huán)以及好的加工性能等高品質(zhì)的電池負(fù)極材料的要求日益迫切。國內(nèi)鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)量約為3萬噸,由于鋰離子電池應(yīng)用范圍不斷加大,其負(fù)極材料也呈大幅度增長之勢(shì)。鋰離子電池采用可逆嵌、脫鋰的炭材料取代傳統(tǒng)鋰電池,以鋰離子在炭負(fù)極中的嵌入和脫出反應(yīng)取代在純鋰電極上的沉積和溶解反應(yīng),可使電池的循環(huán)壽命和安全性大大提高。
[0003]負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成部分,負(fù)極材料性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。目前鋰離子電池負(fù)極材料仍以天然石墨和人造石墨為主,但天然石墨和人造石墨都存在著自然缺陷。由于碳原子成鍵時(shí)的多種雜化形式及材料結(jié)構(gòu)層次的多樣性,導(dǎo)致石墨負(fù)極材料存在各種結(jié)構(gòu)缺陷,常見的結(jié)構(gòu)缺陷有平面位移、螺旋位移、堆積缺陷等。因此,業(yè)內(nèi)專家一直通過各種改性方法來彌補(bǔ)石墨材料的各種缺陷,以達(dá)到更好的使用效果。中間相炭微球是一種具有極大開發(fā)潛力的材料,除具有石墨類炭負(fù)極材料的一般特性外,其在結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但中間相炭微球作為單純的負(fù)極材料來使用,因其表面石墨化程度高而與電解液相容性差,所以容量發(fā)揮并不高。本發(fā)明采用將中間相炭微球粉碎成納米顆粒,發(fā)揮其導(dǎo)電優(yōu)勢(shì),以輔助提高天然石墨或人造石墨的導(dǎo)電性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,以克服天然石墨或人造石墨存在的容量低、導(dǎo)電性差、循環(huán)壽命短,以及與電解液相容性不好等自然缺陷。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,具體生產(chǎn)工藝為: Ca)以中位粒徑為10 — 20Mm的天然石墨或人造石墨為原料A ;
(b)以中間相炭微球?yàn)樵螧;
(c)以納米級(jí)微粉浙青為原料C,中位粒徑為<90nm ;
(d)將原料A先進(jìn)行一次深度改性熱處理,即在120(Tl50(rC下炭化,或在280(T3200°C下石墨化;
Ce)納米級(jí)中間相炭微球一次表面包覆天然石墨或人造石墨處理,將原料按A/B=100/(3~10)的比例在常溫狀態(tài)下利用氣流混合機(jī)進(jìn)行氣流混合lh,使中間相炭微球納米級(jí)顆粒在石墨表層形成一層保護(hù)膜;
Cf)將原料C進(jìn)行二次包覆改性處理,即按(A+B) /C=IOO/ (5^10)的比例加入原料C,在常溫狀態(tài)下利用氣流混合機(jī)進(jìn)行氣流混合30-40min,然后使用反應(yīng)釜在30(T600°C溫度下進(jìn)行攪拌混合3-4h ;
(g)將(f)步驟得到的混合物進(jìn)行二次深度改性熱處理,即在120(Tl50(rC進(jìn)行炭化處理,或在280(T320(rC進(jìn)行石墨化處理。
[0006]所述原料A中的人造石墨是以石油生焦粉或石油鍛后焦粉為原料制成的。
[0007]所述原料B為石油浙青基或煤浙青基在經(jīng)熱分解和熱縮聚反應(yīng)后得到均相成核的中間相球體。
[0008]所述原料C為石油浙青或煤浙青。
[0009]本發(fā)明的有益效果:
1、由于本發(fā)明對(duì)中間相炭微球進(jìn)行納米粉碎處理,破壞其表面結(jié)構(gòu),利用內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性,來發(fā)揮其導(dǎo)電性能;
2、采用中間相炭微球納米級(jí)顆粒來包覆天然或人造石墨,其包覆均勻,表層細(xì)膩,導(dǎo)電性均勻;
3、采用納米級(jí)浙青進(jìn)行二次包覆改性處理,以穩(wěn)固包覆層,使材料表面性能穩(wěn)定;
4、綜上所述,本發(fā)明通過利用中間相炭微球和浙青對(duì)天然石墨或人造石墨材料進(jìn)行表面包覆改性處理可有效地提高材料的電化學(xué)性能,并且生產(chǎn)工藝簡單,生產(chǎn)效率高,成本低,加工過程安全,可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
稱取天然石墨原料A 8000g,在2800°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0011]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0012]稱取篩分處理后的天然石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 200g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0013]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 300g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0014]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1300°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0015]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為362.1mAh/g,放電效率為93.4%,如表I所示。
[0016]實(shí)施例2:
稱取人造石墨原料A 8000g,在1400°C溫度下進(jìn)行炭化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0017]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0018]稱取篩分處理后的人造石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 250g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0019]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 300g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0020]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在3100 C下進(jìn)彳丁石墨化處理,最后進(jìn)彳丁后處理得到廣品。
[0021]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為354.7mAh/g,放電效率為94.1%,如表I所示。[0022]實(shí)施例3:
稱取人造石墨原料A 8000g,在3100°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0023]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0024]稱取篩分處理后的人造石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 300g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0025]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 250g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0026]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1300°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0027]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為356.2mAh/g,放電效率為94.0%,如表1所示。
[0028]實(shí)施例4:
稱取天然石墨原料A 8000g,在3100°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0029]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。 [0030]稱取篩分處理后的天然石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 300g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0031 ] 稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 400g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0032]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1400°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0033]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為364.8mAh/g,放電效率為93.9%,如表1所示。
[0034]實(shí)施例5:
稱取人造石墨原料A 8000g,在1400°C溫度下進(jìn)行炭化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0035]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0036]稱取篩分處理后的天然石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 200g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0037]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 400g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0038]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在3100 C下進(jìn)彳丁石墨化處理,最后進(jìn)彳丁后處理得到廣品。
[0039]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為352.0mAh/g,放電效率為93.4%,如表1所示。
[0040]實(shí)施例6:
稱取天然石墨原料A 8000g,在3000°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0041]將中間相炭微球粉碎成≤80nm的顆粒,作為原料B備用。[0042]稱取篩分處理后的天然石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 400g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0043]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 400g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0044]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1400°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0045]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為364.5mAh/g,放電效率為93.6%,如表I所示。
[0046]實(shí)施例7:
稱取人造石墨原料A 8000g,在2800°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0047]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0048]稱取篩分處理后的人造石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 350g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0049]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 300g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0050]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1300°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0051]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為352.2mAh/g,放電效率為94.3%,如表I所示。
[0052]實(shí)施例8:
稱取人造石墨原料A 8000g,在3000°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0053]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0054]稱取篩分處理后的人造石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 450g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0055]稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 400g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0056]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1300°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0057]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為353.8mAh/g,放電效率為94.1%,如表I所示。
[0058]實(shí)施例9:
稱取天然石墨原料A 8000g,在3100°C溫度下進(jìn)行石墨化,冷卻后進(jìn)行篩分處理。
[0059]將中間相炭微球粉碎成< 80nm的顆粒,作為原料B備用。
[0060]稱取篩分處理后的天然石墨材料A 5000g,加入中間相炭微球原料B 400g,在常溫下進(jìn)行氣流混合I小時(shí)。
[0061 ] 稱取原料A與B的混合物5000g,加入浙青原料C 300g,在常溫狀態(tài)下進(jìn)行氣流混合30min,然后使用反應(yīng)釜在300°C溫度下進(jìn)行攪拌混合I小時(shí),然后升溫至600°C攪拌混合2小時(shí)。
[0062]待上述A+B+C的混合物料冷卻后,稱取原料A+B+C的混合物5000g,裝入石墨坩堝內(nèi),在1400°C下進(jìn)行炭化處理,最后進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品。
[0063]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn),所得負(fù)極材料放電容量為365.6mAh/g,放電效率為94.0%,如表1所示。
[0064]附表1
扣式電池測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表
【權(quán)利要求】
1.中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,具體生產(chǎn)工藝為: Ca)以中位粒徑為10 — 20Mm的天然石墨或人造石墨為原料A ; (b)以中間相炭微球?yàn)樵螧; (c)以納米級(jí)微粉浙青為原料C,中位粒徑為<90nm ; (d)將原料A先進(jìn)行一次深度改性熱處理,即在120(Tl50(rC下炭化,或在280(T3200°C下石墨化; Ce)納米級(jí)中間相炭微球一次表面包覆天然石墨或人造石墨處理,將原料按A/B=100/(3~10)的比例在常溫狀態(tài)下利用氣流混合機(jī)進(jìn)行氣流混合lh,使中間相炭微球納米級(jí)顆粒在石墨表層形成一層保護(hù)膜; Cf)將原料C進(jìn)行二次包覆改性處理,即按(A+B) /C=IOO/ (5^10)的比例加入原料C,在常溫狀態(tài)下利用氣流混合機(jī)進(jìn)行氣流混合30-40min,然后使用反應(yīng)釜在30(T600°C溫度下進(jìn)行攪拌混合3-4h ; (g)將(f)步驟得到的混合物進(jìn)行二次深度改性熱處理,即在120(Tl50(rC進(jìn)行炭化處理,或在280(T320(rC進(jìn)行石墨化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,其特征在于:所述的人造石墨是以石油生焦粉或石油鍛后焦粉為原料制成的。
3.如權(quán)利要求1所述的中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,其特征在于:所述原料B為石油浙青基或煤浙青基在經(jīng)熱分解和熱縮聚反應(yīng)后得到均相成核的中間相球體。
4.如權(quán)利要求1所述的中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,其特征在于:所述原料C為石油浙青或煤浙青。
5.如權(quán)利要求1所述的中間相炭包覆石墨負(fù)極材料的生產(chǎn)方法,其特征在于:所述攪拌混合采用雙螺桿或雙螺帶攪拌方式。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103996855SQ201410227623
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】王麗瓊, 葉濤, 蔡奉翰, 伍上福 申請(qǐng)人:大連宏光鋰業(yè)股份有限公司