一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟：1、氧化石墨的制備；2、氧化石墨烯的制備；3、石墨烯的制備；4、玻璃的親水處理；5、石墨烯薄膜的制備。本發(fā)明經(jīng)兩步還原得到的石墨烯還原效果好，還原氧化石墨烯經(jīng)N,N-二甲基甲酰胺分散后旋涂可獲得石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，該透明導(dǎo)電薄膜在透光率為70%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到92S/cm。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：原材料利用率高、成本低、制備方法簡(jiǎn)單、膜厚可控以及薄膜導(dǎo)電性能好。
【專利說明】—種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米光電材料科技領(lǐng)域，具體涉及一種低成本石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由碳的單原子層構(gòu)成的二維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[Allen M J, Tung V C，Kaner R B.Chemical Reviews.2010, 110, 132-145]。同時(shí)它也是構(gòu)成其它碳的同素異形體的基本單元，它可以折疊成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆垛成三維的石墨[Geim A K, Novoselov K S.Nature Materials.2007, 6, 183-191]。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能和透光性，使得石墨烯具有廣泛的應(yīng)用前景。采用石墨烯薄膜來替代現(xiàn)有電子器件中的透明導(dǎo)電材料，預(yù)期能夠極大提升現(xiàn)有器件的性能。
[0003]石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、加熱SiC法、石墨插層法、切碳納米管法、化學(xué)氣相沉積法和氧化石墨還原法等。其中氧化石墨還原法具有方法簡(jiǎn)單、效率高、產(chǎn)量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣大研究們的關(guān)注。氧化還原法通常采用的是Hummers法[Hummers W，Offeman RE.J Am Chem Soc.1958, 80, 1339.],將原材料石墨轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯，然后通過還原劑的還原得到石墨烯；石墨烯薄膜可以通過還原石墨烯薄膜得到。目前，還原的方法主要有熱還原法、化學(xué)還原法和化學(xué)一熱還原法。但是它們分別存在著還原效果差、熱處理溫度高以及原料利用率低等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)新的、低成本的還原方法對(duì)于高效制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜是一個(gè)急待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，該方法制備的薄膜具有導(dǎo)電性好、膜厚可控、原材料利用率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明提出的一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
Cl)氧化石墨的制備:先量取108~138 ml濃H2SO4倒入冰浴，再加入1.5g石墨粉和
0.75g NaNO3，磁力攪拌30 min ;隨后緩慢的加入4.5g KMnO4,將反應(yīng)混合物在35°C水浴下磁力攪拌l(Tl2h ;然后再緩慢加入4.5g KMnO4,控制反應(yīng)溫度為35°C，繼續(xù)磁力攪拌l(Tl2h。將反應(yīng)混合物倒入裝有~200 ml左右冰塊的燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈現(xiàn)金黃色。然后趁熱過濾，用5%的HCl清洗一次，再用去離子水清洗至溶液呈中性，再通過低速離心(5000 r/min)7 min除去大顆粒和沒有氧化完全的石墨。最后，經(jīng)過5 min超聲處理后倒入培養(yǎng)皿，在干燥箱60°C干燥24 h，得到氧化石墨樣品，研磨成粉備用。
[0006](2)氧化石墨烯的制備:取一定量的氧化石墨粉末樣品加入到裝有100 ml去離子水的燒杯中，在超聲條件下處理疒3 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯懸浮液。最后通過離心(5000 r/min) 30 min取上層清液，即得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用。[0007](3)石墨烯的制備:將備用的氧化石墨烯的分散液移入三口燒瓶中，升溫至100°C，加入Ig還原劑VC，油浴、冷凝器回流，在此條件下反應(yīng)24h，再加入Ig NaBH4或者IgN2H4，反應(yīng)24 h后過濾，將得到的還原產(chǎn)物用去離子水多次沖洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。
[0008](4)玻璃的親水處理:玻璃采用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲波清洗10分鐘，取出用去離子水沖洗一遍,用氮?dú)獯蹈?。?0%的過氧化氫緩慢倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，體積比為H2SO4:H202=7:3，因?yàn)闀?huì)放出大量的熱，雙氧水倒入后要不斷的攪拌。然后將清洗干凈的待處理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下處理30 min，取出，用乙醇和去尚子水反復(fù)清洗干凈，并用N2將其吹干。
[0009](5)石墨烯薄膜的制備:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。采用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上濕潤(rùn)60 S，再將基底以600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使溶液充分分散在基底上,然后再800 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使形成的薄膜變薄，最后以1600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,加快溶劑蒸發(fā),使薄膜變干,得到所需石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明經(jīng)兩步還原得到的石墨烯還原效果好，還原氧化石墨烯烴N，N-二甲基甲酰胺分散后旋涂可獲得石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，該透明導(dǎo)電薄膜在透光率為70%時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到92S/cm。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:原材料利用率高、成本低、制備方法簡(jiǎn)單、膜厚可控以及薄膜導(dǎo)電性能好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為石墨烯薄膜SEM圖。
[0012]圖2為VC+N2H4兩步還原得到的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜方電阻與光透過率的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】`
[0013]實(shí)施例1
一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
Cl)氧化石墨的制備:先量取138 ml濃H2SOjgj入冰浴，再加入1.5g石墨粉和0.75gNaNO3,磁力攪拌30 min ;隨后緩慢的加入4.5g KMnO4,將反應(yīng)混合物在35°C水浴下磁力攪拌12h ;然后再緩慢加入4.5g KMnO4，控制反應(yīng)溫度為35°C，繼續(xù)磁力攪拌12h。將反應(yīng)混合物倒入裝有~200 ml左右冰塊的燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈現(xiàn)金黃色。然后趁熱過濾，用5%的HCl清洗一次，再用去離子水清洗至溶液呈中性，再通過低速離心(5000 r/min) 7 min除去大顆粒和沒有氧化完全的石墨。最后,經(jīng)過5 min超聲處理后倒入培養(yǎng)皿，在干燥箱60°C干燥24 h，得到氧化石墨樣品，研磨成粉備用。
[0014](2)氧化石墨烯的制備:取一定量的氧化石墨粉末樣品加入到裝有100 ml去離子水的燒杯中，在超聲條件下處理2 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯懸浮液。最后通過離心(5000 r/min) 30 min取上層清液，即得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用。
[0015](3)石墨烯的制備:將備用的氧化石墨烯的分散液移入三口燒瓶中，升溫至100°C，加入Ig還原劑VC，油浴、冷凝器回流，在此條件下反應(yīng)24h，再加入Ig NaBH4，反應(yīng)24 h后過濾，將得到的還原產(chǎn)物用去離子水多次沖洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨稀。
[0016](4)玻璃的親水處理:玻璃采用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲波清洗10分鐘，取出用去離子水沖洗一遍,用氮?dú)獯蹈?。?0%的過氧化氫緩慢倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，體積比為H2SO4:H202=7:3，因?yàn)闀?huì)放出大量的熱，雙氧水倒入后要不斷的攪拌。然后將清洗干凈的待處理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下處理30 min，取出，用乙醇和去尚子水反復(fù)清洗干凈，并用N2將其吹干。
[0017](5)石墨烯薄膜的制備:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。采用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上濕潤(rùn)60 S，再將基底以600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使溶液充分分散在基底上,然后再800 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使形成的薄膜變薄，最后以1600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,加快溶劑蒸發(fā),使薄膜變干,得到所需石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。該石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的掃描電鏡照片如說明書附圖圖1所示。
[0018]實(shí)施例2
一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
Cl)氧化石墨的制備:先量取130 ml濃H2SOjgj入冰浴，再加入1.5g石墨粉和0.75gNaNO3,磁力攪拌30 min ;隨后緩慢的加入4.5g KMnO4,將反應(yīng)混合物在35°C水浴下磁力攪拌10 ;然后再緩慢加入4.5g KMnO4，控制反應(yīng)溫度為35°C，繼續(xù)磁力攪拌10h。將反應(yīng)混合物倒入裝有~200 ml左右冰塊的燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈現(xiàn)金黃色。然后趁熱過濾，用5%的HCl清洗一次，再用去離子水清洗至溶液呈中性，再通過低速離心(5000 r/min) 7 min除去大顆粒和沒有氧化完全的石墨。最后,經(jīng)過5 min超聲處理后倒入培養(yǎng)皿，在干燥箱60 °C干燥24 h，得到氧化石墨樣品，研磨成粉備用。
[0019](2)氧化石墨烯的制備:取一定量的氧化石墨粉末樣品加入到裝有100 ml去離子水的燒杯中，在超聲條件下處理3 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯懸浮液。最后通過離心(5000 r/min) 30 min取上層清液，即得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用。
[0020](3)石墨烯的制備:將備用的氧化石墨烯的分散液移入三口燒瓶中，升溫至100°C，加入Ig還原劑VC，油浴、冷凝器回流，在此條件下反應(yīng)24h，再加入Ig N2H4，反應(yīng)24h后過濾，將得到的還原產(chǎn)物用去離子水多次沖洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨稀。
[0021](4)玻璃的親水處理:玻璃采用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲波清洗10分鐘，取出用去離子水沖洗一遍,用氮?dú)獯蹈?。?0%的過氧化氫緩慢倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，體積比為H2SO4:H202=7:3，因?yàn)闀?huì)放出大量的熱，雙氧水倒入后要不斷的攪拌。然后將清洗干凈的待處理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下處理30 min，取出，用乙醇和去尚子水反復(fù)清洗干凈，并用N2將其吹干。
[0022](5)石墨烯薄膜的制備:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。采用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上濕潤(rùn)60 S，再將基底以600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使溶液充分分散在基底上,然后再800 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使形成的薄膜變薄，最后以1600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,加快溶劑蒸發(fā),使薄膜變干,得到所需石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。
[0023]VC+N2H4兩步還原得到的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜方電阻與光透過率的關(guān)系曲線如說明書附圖圖2所示，當(dāng)薄膜方塊電阻為~5746 Ω` /Sq時(shí)，550nm可見光透過率可達(dá)70%。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是:制備方法包括以下步驟:(1)氧化石墨的制備:先量取108~138 ml濃H2SO4倒入冰浴，再加入1.5g石墨粉和0.75g NaNO3,磁力攪拌30 min ;隨后緩慢的加入4.5g KMnO4,將反應(yīng)混合物在35°C水浴下磁力攪拌l(Tl2h ；然后再緩慢加入4.5g KMnO4，控制反應(yīng)溫度為35°C，繼續(xù)磁力攪拌l(Tl2h ;將反應(yīng)混合物倒入裝有~200 ml左右冰塊的燒杯中，用玻璃棒不斷攪拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈現(xiàn)金黃色；然后趁熱過濾，用5%的HCl清洗一次，再用去離子水清洗至溶液呈中性，再通過低速離心(5000 r/min) 7 min除去大顆粒和沒有氧化完全的石墨；最后,經(jīng)過5 min超聲處理后倒入培養(yǎng)皿，在干燥箱60°C干燥24 h，得到氧化石墨樣品，研磨成粉備用；(2)氧化石墨烯的制備:取一定量的氧化石墨粉末樣品加入到裝有100 ml去離子水的燒杯中，在超聲條件下處理疒3 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯懸浮液；最后通過離心(5000 r/min) 30 min取上層清液，即得到穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用；(3)石墨烯的制備:將備用的氧化石墨烯的分散液移入三口燒瓶中，升溫至100°C，加入Ig還原劑VC，油浴、冷凝器回流，在此條件下反應(yīng)24h，再加入Ig NaBH4或者Ig N2H4，反應(yīng)24 h后過濾，將得到的還原產(chǎn)物用去離子水多次沖洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨烯；(4)玻璃的親水處理:玻璃采用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲波清洗10分鐘，取出用去離子水沖洗一遍，用氮?dú)獯蹈?；?0%的過氧化氫緩慢倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，體積比為H2SO4:H202=7:3,因?yàn)闀?huì)放出大量的熱，雙氧水倒入后要不斷的攪拌；然后將清洗干凈的待處理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下處理30 min，取出，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗干凈，并用N2將其吹干；(5)石墨烯薄膜的制備:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液；采用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂，先將氧化石墨烯分散液滴在玻璃上濕潤(rùn)60 S，再將基底以600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 S，使溶液充分分散在基底上，然后再`800 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,使形成的薄膜變薄,最后以1600 rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s,加快溶劑蒸發(fā)，使薄膜變干，得到所需石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103864062SQ201410038472
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月27日
【發(fā)明者】侯朝霞, 周銀, 李光彬, 王少洪, 王美涵, 胡小丹 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)大學(xué)