產(chǎn)生氫氣的方法
【專利摘要】一種產(chǎn)生氫的方法，該方法通過將一種液體加入一種固體組合物中，該液體包含水和至少一種有機(jī)酸，該固體組合物包含至少一種堿金屬硼氫化物和至少一種選自下組的碳：衍生自煤的活性炭和衍生自泥炭的炭黑。
【專利說明】產(chǎn)生氫氣的方法
[0001] 本發(fā)明涉及從含硼氫化物的制劑產(chǎn)生氫氣的方法。這種方法適用于在燃料電池中 產(chǎn)生氫。
[0002] 已知含硼氫化物的組合物可用作氫燃料電池的氫源，通常以水溶液形式存在。在 加入有機(jī)酸水溶液時(shí)產(chǎn)生氫的固體硼氫化物燃料組合物傾向于在氫產(chǎn)生過程中發(fā)泡，這會(huì) 限制用于燃料電池的氫產(chǎn)生藥筒（cartridge)的小型化。已經(jīng)描述了適合于控制氫產(chǎn)生過 程中的發(fā)泡現(xiàn)象的含硼氫化物的固體組合物。例如，美國公開第2010/0143240號(hào)揭示了一 種包含硼氫化鈉、堿和催化劑的組合物，該組合物與水性組分組合時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫。但是，這個(gè) 參考文獻(xiàn)沒有描述本申請(qǐng)中要求保護(hù)的改進(jìn)型制劑。
[0003] 本發(fā)明要解決的問題是尋找一種從含硼氫化物的制劑產(chǎn)生氫氣的方法，該方法能 在發(fā)泡現(xiàn)象減少的情況下產(chǎn)生氫。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生氫的方法，該方法包括將一種液體加入一種固體組合 物中，該液體包含水和至少一種有機(jī)酸，該固體組合物包含至少一種堿金屬硼氫化物和至 少一種選自下組的碳：衍生自煤的活性炭和衍生自泥炭的炭黑。
[0006] 發(fā)明詳述
[0007] 除非另外指明，否則，百分比都是重量百分比（重量％ )，并且溫度都是°c。"酸" 是PKa不超過6的化合物。"有機(jī)酸"是含碳、優(yōu)選不含硫的酸。"堿"是PK a至少為8的化合 物，其在50°C為固體。在本文中，pKa值是指標(biāo)準(zhǔn)表格中的？1值，通常在20-25°C測量。"活 性炭"是碳的一種形式，其經(jīng)加工具有超過500平方米/克的表面積以及經(jīng)部分氧化的表 面，該表面積值通常通過氮?dú)馕椒ǎ˙ET)測定?；钚蕴客ǔ＞哂胁怀^94%、經(jīng)常不超過 93%的總碳含量?；钚蕴客ǔ＞哂兄辽?%、經(jīng)常至少為4. 5%的總氧含量?；钚蕴渴菑暮?碳材料生產(chǎn)的，例如堅(jiān)果殼、泥炭、木材、椰子殼纖維、褐煤、煤（通常是煙煤）和石油浙青。 活性炭可通過物理或化學(xué)處理生產(chǎn)。物理處理需要以下工藝的組合：碳化，碳在600-900°C 范圍的溫度下在缺氧條件下熱解，以及經(jīng)碳化的碳在超過250°C的溫度下接觸氧化性氣氛 (二氧化碳、氧、或水蒸氣）。在碳化之前，化學(xué)活化需要用某些化學(xué)劑浸漬原料，所述化學(xué) 劑為：酸、強(qiáng)堿、或鹽（例如磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈣、和氯化鋅25% )，然后在較低 溫度（450-900°C )下碳化。"炭黑"是一種通過重石油產(chǎn)品的不完全燃燒產(chǎn)生的材料，這些 重石油產(chǎn)品是例如FCC焦油、煤焦油、乙烯裂化焦油、并且在一些情況下是植物油。炭黑通 常具有比活性炭更高的碳含量，例如炭黑的碳含量至少為93%，經(jīng)常至少為94%。
[0008] 優(yōu)選固體組合物中堿金屬硼氫化物的總量至少為60%、優(yōu)選至少為65%、優(yōu)選至 少為70%、優(yōu)選至少為75% ;優(yōu)選不超過90%、優(yōu)選不超過88%、優(yōu)選不超過86%、優(yōu)選不 超過84%、優(yōu)選不超過82%、優(yōu)選不超過80%。優(yōu)選堿金屬硼氫化物包括硼氫化鈉（SBH) 或硼氫化鉀（KBH)或其混合物，優(yōu)選是硼氫化鈉。優(yōu)選固體組合物還包含至少一種能催化 硼氫化物水解的物質(zhì)，即，第8、9和10族中的過渡金屬鹽；例如Co、Ru、Ni、Fe、Rh、PcU Os、 Ir、Pt、或其混合物；以及Co和/或Ni的硼化物。優(yōu)選過渡金屬鹽能在20°C溶解于水中， 其溶解量至少為1克/100克水，或者至少為2克/100克水，或者至少為5克/100克水，或 者至少為10克/100克水，或者至少為20克/100克水。特別優(yōu)選的催化劑是鈷（II)和釕 (III)，優(yōu)選是它們的氯化物。優(yōu)選過渡金屬都不以零價(jià)金屬的形式存在。在固體組合物中， 優(yōu)選催化劑的總量不超過15%、優(yōu)選不超過13%、優(yōu)選不超過12%、優(yōu)選不超過11 %、優(yōu)選 不超過10% ;優(yōu)選至少為0. 5%、優(yōu)選至少為1 %、優(yōu)選至少為1. 5%、優(yōu)選至少為2%、優(yōu)選 至少為4%。
[0009] 固體組合物包含衍生自煤的活性炭、衍生自泥炭的炭黑、或其組合。若碳通過源材 料的物理或化學(xué)處理生產(chǎn)，則稱該碳"衍生自"所示源材料。關(guān)于碳源的信息通?？蓮闹圃?商處獲得。優(yōu)選組合物包含衍生自煤的活性炭。優(yōu)選固體組合物中衍生自煤的活性炭、衍 生自泥炭的炭黑、或其組合的總量至少為5%、優(yōu)選至少為6%、優(yōu)選至少為7%、優(yōu)選至少 為8% ;優(yōu)選不超過20%、優(yōu)選不超過17%、優(yōu)選不超過15%、優(yōu)選不超過13%、優(yōu)選不超 過12%。優(yōu)選衍生自煤的活性炭、衍生自泥炭的炭黑、或其組合的碳含量不超過95%、優(yōu)選 不超過94. 5 %、優(yōu)選不超過94 %、優(yōu)選不超過92 %、優(yōu)選不超過90 % ;優(yōu)選至少為75 %、優(yōu) 選至少為77%、優(yōu)選至少為79%。優(yōu)選衍生自煤的活性炭、或衍生自泥炭的炭黑的總氧含 量（有機(jī)和無機(jī)的氧）至少為4%、優(yōu)選至少為4. 5%、優(yōu)選至少為5% ;優(yōu)選不超過15%、 優(yōu)選不超過13 %、優(yōu)選不超過11 %、優(yōu)選不超過9 %。
[0010] 優(yōu)選固體組合物還包含至少一種堿。優(yōu)選堿的總量不超過12%、優(yōu)選不超過 11 %、優(yōu)選不超過10%、優(yōu)選不超過9%、優(yōu)選不超過8%、優(yōu)選不超過7%。優(yōu)選固體組合 物中的堿量至少為1 %、優(yōu)選至少為2%、優(yōu)選至少為3%、優(yōu)選至少為4%。優(yōu)選堿是堿金 屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿土金屬醇鹽、或其組合；優(yōu)選是堿金屬氫氧化物、甲醇鈉或鉀、 或其混合物；優(yōu)選是氫氧化鈉、鋰、或鉀，甲醇鈉或鉀，或者其混合物；優(yōu)選是氫氧化鈉或氫 氧化鉀；優(yōu)選是氫氧化鈉?？纱嬖诔^一種堿金屬硼氫化物或超過一種堿。
[0011] 將包含水和至少一種有機(jī)酸的液體加入固體組合物中。優(yōu)選液體包含至少50% 的水，優(yōu)選至少60%、優(yōu)選至少65%、優(yōu)選至少70%、優(yōu)選至少75%。有機(jī)酸的例子包括羧 酸，如C 2-C5二羧酸、C2-C6羥基羧酸、C2-C 6羥基二羧酸或三羧酸、或者其組合，例如蘋果酸、 檸檬酸、酒石酸、丙二酸和草酸。優(yōu)選液體中有機(jī)酸的總量至少為5%、優(yōu)選至少為10%、優(yōu) 選至少為12%、優(yōu)選至少為14%;優(yōu)選不超過40%、優(yōu)選不超過35%、優(yōu)選不超過30%。優(yōu) 選液體包含小于5%的礦物酸或磺酸，優(yōu)選小于3%、優(yōu)選小于％、優(yōu)選小于0. 5%、優(yōu)選小 于0.2%、優(yōu)選小于0. 1%。
[0012] 本發(fā)明的固體組合物可以是任何方便的形式。合適的固體形式的例子包括粉末、 細(xì)粒、和經(jīng)壓制的固體材料。優(yōu)選粉末的平均粒度小于80目（177微米）。優(yōu)選細(xì)粒的平均 粒度為10目（2000微米）至40目（425微米）。經(jīng)壓制的固體材料可具有通過包括氫產(chǎn)生 系統(tǒng)的設(shè)備測定的尺寸和形狀。優(yōu)選經(jīng)壓制的固體材料為其他領(lǐng)域中使用的典型的球?；?囊片的形式。用于形成經(jīng)壓制的固體材料的壓縮壓力并非關(guān)鍵。
[0013] 優(yōu)選包含水和有機(jī)酸的液體還含有小于5%的除了水和有機(jī)酸以外的任意其他組 分，優(yōu)選小于4 %、優(yōu)選小于3 %、優(yōu)選小于2 %、優(yōu)選小于1 %、優(yōu)選小于0. 5 %。
[0014] 優(yōu)選固體組合物的水含量不超過2%，優(yōu)選不超過1 %、優(yōu)選不超過0. 5%、優(yōu)選不 超過0.3%、優(yōu)選不超過0.2%、優(yōu)選不超過0. 1%。當(dāng)堿包括氫氧化鉀時(shí)，優(yōu)選水含量可高 于這些限制，前提是水與氫氧化鉀結(jié)合，并且堿不會(huì)在低于50°C時(shí)熔融。優(yōu)選固體組合物還 包含不超過8%的除了硼氫化物、催化劑、碳和堿以外的任意其他組分，優(yōu)選不超過6%、優(yōu) 選不超過4 %、優(yōu)選不超過2 %、優(yōu)選不超過I %。固體組合物的其他可能組分包括例如催化 齊U、防泡沫劑和表面活性劑。優(yōu)選固體組合物基本或完全不含除了硼氫化物以外的金屬氫 化物，例如堿金屬或堿土金屬氫化物，其分別用MH或MH 2表示；也不含鋁氫化物化合物，例 如MlH4。術(shù)語"基本不含"是指含量小于1 %，優(yōu)選小于0. 5 %、優(yōu)選小于0. 2 %、優(yōu)選小于 0· 1%。
[0015] 優(yōu)選固體組合物和液體的溫度在_60°C至KKTC的范圍內(nèi)，優(yōu)選為-50°C至50°C、 優(yōu)選為_40°C至45°C、優(yōu)選為_30°C至45°C、優(yōu)選為_20°C至40°C。當(dāng)液體活化劑幾乎全部 包含水時(shí)，仍然能通過在水溶液中包含防凍劑如酒精（alcohol)或乙二醇（glycol)來保持 溫度低于(TC。催化劑水溶液也可包含防凍劑。加入速率可根據(jù)期望的氫產(chǎn)生速率來變化。 預(yù)選的加入速率在10-300微升/分鐘的范圍內(nèi)，從而產(chǎn)生5-300毫升/分鐘的氫氣流速。 當(dāng)固體組合物接觸水溶液時(shí)，優(yōu)選不對(duì)所形成的混合物進(jìn)行攪動(dòng)。
[0016] 通過本發(fā)明的方法能以合適的速率產(chǎn)生氫，并能在停止加入水溶液之后較快地停 止所述產(chǎn)生。這種能力在氫燃料電池中是很重要的，在其中，按需發(fā)電是關(guān)鍵考慮因素。對(duì) 于燃料電池的快速開/關(guān)操作而言，若不能停止氫氣流將是有害的。在氫燃料電池中，相對(duì) 于時(shí)間和/或加入的水溶液量線性地產(chǎn)生氫也是一項(xiàng)重要的性能。 實(shí)施例
[0017] 用于快速篩選從候選燃料制劑產(chǎn)生的泡沫量的設(shè)備包括設(shè)置于經(jīng)氮吹掃的封裝 中的獨(dú)臂機(jī)器人（one-armed robot)。每個(gè)庫（library)可評(píng)價(jià)最多12個(gè)制劑。編程 Impressionist 控制軟件（可從 SYMYX 技術(shù)公司（SYMYX Technologies Inc.)獲得）將 20 微升水解溶液遞送到〇. 5毫升燃料制劑中。使用改進(jìn)型1毫升注射器將各0. 5毫升的樣品 加載到具有〇. 5毫升恒定體積的輕度裝填（lightly packed)粉末的反應(yīng)器中（即，總反應(yīng) 器體積為1毫升）。通過輕敲注射器的開口端進(jìn)入粉末中4次來輕度裝填粉末，然后將固體 分散到樣品管中。重量測量顯示這種方法是可重現(xiàn)的，每次的粉末重量差在±2. 5毫克以 內(nèi)。記錄已完成樣品組的黑白數(shù)字化圖象。使用DiamHTR?分析軟件進(jìn)行圖象分析。用戶 能通過這種軟件包在每個(gè)圖象內(nèi)指定一個(gè)區(qū)域用于分析，然后確定各區(qū)域中的黑色和白色 像素百分比。取所產(chǎn)生泡沫量為深色制劑圖象中的黑色百分比和無色制劑圖象中的白色百 分比。按照泡沫量相對(duì)于樣品容器總面積的百分比來計(jì)算泡沫百分比。結(jié)果如下表1和2 中所示。
[0018] 表1 :來自NaBH4(SBH)、CoC12、RuC13、活性炭、NaOH的高通量數(shù)據(jù)
[0019]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于產(chǎn)生氫的方法，所述方法包括將一種液體加入一種固體組合物中，該液體 包含水和至少一種有機(jī)酸，該固體組合物包含至少一種堿金屬硼氫化物和至少一種選自下 組的碳：衍生自煤的活性炭和衍生自泥炭的炭黑。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固體組合物還包含至少一種來自第8、9 或10族的過渡金屬的鹽。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述固體組合物包含65-90重量％的所述至 少一種堿金屬硼氫化物，5-20重量％的所述至少一種碳，和1-15重量％的所述至少一種來 自第8、9或10族的過渡金屬的鹽。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述固體組合物還包含1-12重量％的至少 一種堿。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述固體組合物包含70-86重量％的所述至 少一種堿金屬硼氫化物，7-15重量％的所述至少一種碳，1-15重量％的所述至少一種來自 第8、9或10族的過渡金屬的鹽，和2-11重量％的所述至少一種堿。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一種堿金屬硼氫化物是硼氫化鈉、 硼氫化鉀或其組合；所述至少一種堿是堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿土金屬醇鹽或其組 合；所述至少一種碳是衍生自煤的活性炭。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一種碳包含不超過94. 5重量％的 碳和4-15重量％的氧。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述液體包含5-40重量％的有機(jī)酸。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)酸是C2-C5二羧酸、C2-C 6羥基羧酸、 C2_C6羥基二羧酸或三羧酸、或者其組合。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述固體組合物包含70-84重量％的所述 至少一種堿金屬硼氫化物、7-13重量％的所述至少一種碳、1-13重量％的所述至少一種來 自第8、9或10族的過渡金屬的鹽、和3-11重量％的所述至少一種堿。
【文檔編號(hào)】C01B3/06GK104379500SQ201380033031
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】R·庫明斯, M·B·克拉克, D·米勒, J·山本 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司