一種koh堿熔活化鉀長石制取全鉀w型分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，該方法以鉀長石為原料，KOH堿熔活化制備出了全鉀型W分子篩，并確定了活化過程中鉀長石與KOH的質(zhì)量配比范圍、合成產(chǎn)品的原料摩爾配比范圍及各種合成條件范圍。本發(fā)明具有原料成本低，合成工藝簡單，產(chǎn)品附加值高，鉀長石中硅鋁酸鹽都能綜合利用，沒有廢液和廢渣產(chǎn)生的特點(diǎn)，為鉀長石資源高效開發(fā)提供了一條有效途徑。
【專利說明】—種KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，制備過程中晶化產(chǎn)生的母液用于循環(huán)回收，同時副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑，制備的分子篩可作為離子交換劑、吸附劑和緩釋鉀肥使用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]世界上蘊(yùn)藏著許多含鉀資源，但絕大部分是水難溶性或不溶性的。我國是個農(nóng)業(yè)大國，每年對水溶性鉀資源-鉀肥的需求量就達(dá)700萬噸以上，但我國水溶性鉀資源非常短缺，而以鉀長石為代表的非水溶性鉀資源儲量卻極其豐富，國外由于可溶性鉀資源足以滿足農(nóng)業(yè)的需求，利用水難溶性的鉀資源制取鉀肥的研究較少。我國從二十世紀(jì)60年代初起就開始了利用鉀長石制取鉀肥的研究，先后進(jìn)行了數(shù)十種工藝研究，但是由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益等原因，真正工業(yè)化的生產(chǎn)工藝很少。
[0003]鉀長石除了通過分解反應(yīng)提鉀外，合理地利用其中的硅鋁酸鹽資源是另一個重要的研究課題，從提升產(chǎn)品的價值考慮，以硅鋁酸鹽為原料合成沸石分子篩是一個較為理想的選擇。目前已經(jīng)有碳酸鈉和碳酸鉀高溫堿熔活化鉀長石制備4A沸石(張潔清，曹吉林，劉秀伍，郭宏飛.鉀長石堿熔活化合成4A沸石研究[J].人工晶體學(xué)報.2013，42 (5):953-958.)、13X沸石(白峰，馬鴻文，章西煥.利用鉀長石粉水熱合成13X沸石分子篩的實(shí)驗(yàn)研究[J].礦物巖石地球化學(xué)通報.2004，23 (I): 10-14.)、MCM型沸石(亢宇，馬鴻文，楊靜.利用鉀長石合成介孔分子篩A1MCM-41[J].非金屬礦.2005，28 (4): 12-14.)和X型沸石(李憲洲，袁琳，寧維坤等.鉀長石制備X型分子篩的試驗(yàn)研究[J].世界地質(zhì).2008, 27(4):454-458.)的研究，但是由于鉀長石中鉀的提取率不是很高，合成沸石的體系中同時存在鉀和鈉兩種離子，合成的沸石產(chǎn)品不是純粹的鈉離子型沸石，沸石中不同程度地含有鉀離子，這樣不僅造成了鉀資源的浪費(fèi)，而且也影響了沸石產(chǎn)品的應(yīng)用。因此以鉀長石為原料合成含單一平衡離子的沸石需要解決鉀提取率不高和避免出現(xiàn)不同陽離子的反應(yīng)體系等問題。
[0004]鉀型分子篩如W型分子篩，由于含鉀量高，在緩釋鉀肥和沸石法海水提鉀領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來，G.Belardi等人(G.Belardi, S.Massimilla, L.Piga.Crystallizati on of K-L and K-ff zeolites from fly-ash Resources[J].Conservationand Recycling，199824⑵:167-181.)研究了由粉煤灰合成含鉀的W型分子篩的方法。Jin Hou 和 Jun she ng Yuan 等人(Jin Hou, Junsheng Yuan, Ru Shang.Synthesisand characterization of zeoli teffand its ion-exchangeproperties to K+ inseawater [J].PowderTechnology.2012, 226:222-224.)利用化學(xué)原料成功合成了離子交換容量為 54.9mg/g 的 W 分子篩。Steven G.Th oma 和 Tina M.NenoffCSteven G.Thoma, TinaM.Nenoff.A novel synthesis of zeolite W using organometallic precurors[J].Microporous and Mesoporous Materials.2000，3 (34): 301-306.)分別在使用有機(jī)陽離子和不使用有機(jī)陽離子的情況下，以有機(jī)金屬的硅和鋁為原料，通過水熱法成功的制備出了成分摩爾配比為1.2K20 - Al2O3 - 8.5Si02的W分子篩。中國環(huán)境科學(xué)研究院的席北斗等人以杭錦2#土為原料通過多種方法成功的制備出W型沸石分子篩，還發(fā)表了一種制備陽離子交換容量W型沸石分子篩的方法(中國環(huán)境科學(xué)研究院.以杭錦2# 土為原料制備W型沸石分子篩的方法[P].中國專利:CN 102774856A，201211.)。由此可見，W分子篩大多還是以化學(xué)原料來合成的，而以礦物鉀長石為原料合成全鉀型W分子篩的方法目前在國內(nèi)外還未見有報道。鑒于以上分析，本發(fā)明提出了 KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀型W分子篩的工藝，該工藝實(shí)現(xiàn)了鉀長石中硅鋁酸鹽的綜合利用，沒有廢液和廢渣產(chǎn)生，合成的分子篩又具有單一的平衡離子鉀，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明成功地以鉀長石為原料，KOH堿熔活化制備出了全鉀型W分子篩，該工藝以鉀長石代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化工原料硅酸鉀和氫氧化鋁，并確定了活化過程中鉀長石與KOH的質(zhì)量配比范圍、合成產(chǎn)品的原料摩爾配比范圍及各種合成條件范圍，此方法具有原料成本低，合成工藝簡單，產(chǎn)品附加值高，鉀長石中硅鋁酸鹽都能綜合利用，沒有廢液和廢渣產(chǎn)生的特點(diǎn)。為鉀長石資源高效開發(fā)提供了一條有效途徑。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，包括以下步驟:
[0008](I)備料
[0009]將鉀長石與KOH按照質(zhì)量比鉀長石:K0H = 1:1~3.0混合均勻，于馬弗爐內(nèi)4000C - 500°C焙燒l_2h，焙燒之后自然冷卻至室溫并研成粉末；將焙燒物放于反應(yīng)器內(nèi)，固定 Al2O3 的含量，按照摩爾比 K2O: SiO2: Al2O3: H2O = 5 ~30:5 ~30:1:500 ~2000來補(bǔ)加白碳黑、K0H、A1 (OH) 3和溶劑中的一種或多種，攪拌均勻，其中，KOH計算時換算成K2O的摩爾量計；
[0010]⑵老化
[0011]將⑴中的混合物料于于25 - 85°C下機(jī)械攪拌0 - 24h ;
[0012](3)晶化
[0013]將步驟⑵得到的混合液放入密閉的晶化釜內(nèi)，90 - 180°C下晶化5 -1OOh ；
[0014](4)產(chǎn)品處理
[0015]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產(chǎn)品和相應(yīng)母液，其中分子篩產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性即為產(chǎn)品W型分子篩產(chǎn)品；母液回收。
[0016]所述的母液回收包括以下步驟:
[0017]將(4)中所得的母液提取一部分用于循環(huán)回收再次制備W型分子篩，所提取的量由循環(huán)生產(chǎn)中再次生產(chǎn)的物料量確定；剩余的母液通過二氧化碳的碳酸化反應(yīng)，沉淀出其中所含可溶性硅，進(jìn)而經(jīng)35 °C下活化加熱干燥可制得白炭黑，沉淀可溶性硅后的KHCO3溶液經(jīng)濃縮和加熱分解可制K2CO3。
[0018]所述的鉀長石的組成按平均的重量百分比計包括9.80%K20,67.77%Si02和16.39%A1203。
[0019]所述的白碳黑的成份屬于氣相白炭黑，主要成分是SiO2，純度為99%。
[0020]所述的步驟(1)中的溶劑為水或先前制備過程產(chǎn)生的母液，或者二者的混合物。[0021]所述的步驟(1)備料中的物料配比優(yōu)選為K2O: SiO2: Al2O3: H2O =15:10:1:570。
[0022]所述的步驟(1)中的溶劑為先前制備過程產(chǎn)生的母液時，可以實(shí)現(xiàn)定值循環(huán)生產(chǎn)，即后續(xù)循環(huán)生產(chǎn)中，每個循環(huán)的步驟(1)備料中K20、SiO2, Al2O3和H2O之間的摩爾比為定值，根據(jù)此物料配比補(bǔ)加物料量也不變。
[0023]本發(fā)明的有益效果:
[0024]本發(fā)明為我國儲量豐富的鉀長石資源綜合利用提供了一條經(jīng)濟(jì)而又實(shí)用綠色新工藝，新工藝無廢液廢渣排放，產(chǎn)品附加值高，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)生產(chǎn)。
[0025]上述有益效果具體體現(xiàn)在:
[0026](I)以鉀長石為原料，其成本低廉，來源充分，實(shí)現(xiàn)了鉀長石資源的綜合利用。
[0027](2)使用KOH來堿熔活化鉀長石，降低了焙燒溫度，節(jié)省能源，同時又不引入多余的陰離子。
[0028](3 )K0H堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的過程中，所得母液一部分母液可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，其余的可副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑，這樣不僅可以降低原料消耗，還可以有效地減少廢物排放而造成環(huán)境污染。同時母液中存在的分子篩微晶可以起到晶種的作用，提高合成分子篩的相對結(jié)晶度。
[0029](4)本發(fā)明制備的全鉀W型分子篩，其所含可交換的鉀離子以K2O計占分子篩中總質(zhì)量的約21%，產(chǎn)品附加值高，可作為海水提鉀的離子交換吸附劑和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的緩釋鉀肥使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為鉀長石礦粉的XRD圖。
[0031]圖2為實(shí)施例1合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0032]圖3為實(shí)施例1母液回收后合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0033]圖4為實(shí)施例1母液回收所制取的分子篩產(chǎn)品的SEM圖。
[0034]圖5為實(shí)施例4合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0035]圖6為實(shí)施例5合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0036]圖7為實(shí)施例6合成的鉀型分子篩W的XRD圖。
[0037]圖8為實(shí)施例7制取的分子篩產(chǎn)品的SEM圖。
[0038]圖9為實(shí)施例8所制取的分子篩產(chǎn)品的SEM圖。
[0039]圖10為實(shí)施例9所制取的分子篩產(chǎn)品的SEM圖。
[0040]圖11為實(shí)施例10所制取的分子篩產(chǎn)品的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0041]本發(fā)明使用的鉀長石礦粉來源于福建省沙縣，使用前粉碎過80目篩子，其化學(xué)組成見表1所示:
[0042]表1
[0043]主要化學(xué)成分 K2O ~SiO^~ Al2O3 Na2O Fe2O3
含量(wt%)~ 9.80% 67.77% 16.39% 1.76% 1.04% [0044]XRD譜圖見附圖圖1所示:由圖1可知鉀長石礦粉主要由純鉀長石和石英砂組成。
[0045]本發(fā)明使用的白炭黑屬于氣相白炭黑，主要成分是SiO2，純度為99%。
[0046]本發(fā)明使用的KOH純度為含質(zhì)量百分比為85%的氫氧化鉀。
[0047]實(shí)施例1
[0048](I)備料
[0049]將鉀長石2.9967g與KOH (純度為85%)7.0512g按照質(zhì)量比鉀長石:K0H = I:2.0混合均勻，然后在馬弗爐內(nèi)500°C焙燒2h，焙燒之后自然冷卻至室溫并研成粉末。此時焙
燒物中K2O的含量為鉀長石中K2O的含量與KOH換算成K2O后(換算公式為
)的含量之和；焙燒物中SiO2和Al2O3的含量均為鉀長石中SiO2和Al2O3的含量，將焙燒物放于三口瓶內(nèi)，按照摩爾配比K2O: SiO2: Al2O3: H2O = 15:10:1:570，補(bǔ)加2.3104g白炭黑、KOH (氫氧化鉀含量為85%，計算時換算成K2O的含量)6.8219g和74.28mlH20，攪拌均勻。
[0050](2)老化
[0051]將(I)中的混合物料于70°C下機(jī)械攪拌2.5h。
[0052](3)晶化
[0053]將步驟⑵得到的混合液放入密閉的晶化釜內(nèi)，150°C下晶化24h。
[0054](4)產(chǎn)品處理
[0055]將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產(chǎn)品和相應(yīng)母液66ml，其中分子篩產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，于110°C干燥后稱重為3.3444g。將附圖圖2的XRD特征峰與W分子篩的XRD標(biāo)準(zhǔn)特征峰相對比，可以確定合成的產(chǎn)品為W型分子篩，所以實(shí)施例1的物料配比及合成條件能夠成功合成出W型分子篩。
[0056]使用50ml9mol/L的氫氧化鈉溶液溶解0.5000g產(chǎn)品,將溶解后的混合液過濾,濾餅干燥后稱重為0.0089g，計算可得到此鉀型分子篩的溶解率為98.22%。測定濾液中K2O的含量為0.1030g，從而得出此分子篩中K2O的百分含量為20.97%。
[0057]取1.0OOlg產(chǎn)品與50ml含20%NH4C1和10%NaCl的混合溶液于85 V條件下進(jìn)行4h的離子交換，并將溶液過濾，測定濾液中K2O含量為0.1899g，可得此產(chǎn)品中所含的鉀92.04%可被其它陽離子交換下來。
[0058](5)母液回收
[0059]用于回收的母液量的確定方法:為了實(shí)現(xiàn)工藝的循環(huán)，所有合成過程中K2O: SiO2: Al2O3: H2O的摩爾比必須是一樣的，這樣可以確保每次合成所得到的母液的組成是一樣的，也就確保了每次可以提取相同量的母液。而且從第二次合成過程開始每次所投入的物料量也應(yīng)該是一致的，即所添加的焙燒物、K0H、白炭黑、Al (OH)3 (計算時換算
成Al2O3的量，其換算公式為處A，根據(jù)不同的摩爾配比，有時是不需要添加鋁源
Al(OH)3的)的量是一樣的(由于母液是從第二次開始循環(huán)的，所以第一次合成過程所投入的物料量可以和每一次的合成過程一樣，也可以不一樣，但是K2O: SiO2: Al2O3: H2O的摩爾比必須都一樣)。
[0060]分析⑷中所得母液的各組分含量:K209.9526X l0-2mol、Si02 5.5360X l0-2mol、Al2032.2400X 10_4mol。取母液的51.93%即34.27ml用于回收，剩余的母液通過碳酸化副產(chǎn)K2CO3和少量硅鋁膠質(zhì)，根據(jù)母液中各組分含量及摩爾比15K20: IOSiO2: Al2O3: 570H20,添加與(I)中等量的焙燒物，即鉀長石和KOH混合后焙燒、研磨后的產(chǎn)物8.8099g和
0.5833g白炭黑、0.3576gAl (OH)3和40.01mlH2O,按照步驟并(2) (3)制備分子篩。按照步驟(4)將分子篩產(chǎn)物于110°C下干燥得到W分子篩原粉，得到的第二次母液再依據(jù)(2) (3)重復(fù)循環(huán)利用。由圖3可以看出母液回收后仍可合成W分子篩，由圖4可以看出母液回收后合成的分子篩產(chǎn)品，其晶粒大小均一、分布均勻。
[0061]此步屬于第二次合成過程，也是母液循環(huán)過程的開始，按照此方法在以后的每一次循環(huán)過程中都加入與步驟(1)中等量的焙燒物即鉀長石和KOH混合后焙燒、研磨后的產(chǎn)物 8.8099g、0.5833g 白炭黑、0.3576gAl (OH) 3、40.01mlH2O 和 34.27ml 的母液，實(shí)現(xiàn)工藝的循環(huán)。
[0062]實(shí)施例2
[0063]副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑:
[0064](1)母液碳酸化
[0065]測定實(shí)施例1中剩余母液的pH值約為13.5~14.0，在35°C下向其通入過量的二氧化碳，使母液充分反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)4h后溶液的pH值達(dá)到9，此時母液中的硅完全以白色二氧化硅水合膠體的形式沉淀出來，而鉀則以碳酸氫鉀的形式留在溶液中。將混合物過濾分離。
[0066](2)副產(chǎn)白炭黑
[0067]將(I)沉淀物全部放入三口瓶內(nèi)，加入100ml水于35°C下動態(tài)活化7h，然后再減壓過濾，同時用水洗滌至濾餅的PH值達(dá)到中性。將水合二氧化硅濾餅烘干，去除所含的表面附著水，然后在400°C下焙燒30min，使其失去結(jié)晶水，即可得到無定形二氧化硅，即白炭
阻口黒廣口口 O
[0068](3)副產(chǎn)碳酸鉀
[0069]將(1)中濾液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶得到碳酸氫鉀晶體，碳酸氫鉀在300°C下加熱分解得到碳酸鉀。
[0070]實(shí)施例3
[0071](1)備料
[0072]將鉀長石2.9967g與KOH (氫氧化鉀含量為85%)7.0512g按照質(zhì)量比1:2.0混合均勻，然后在馬弗爐內(nèi)500°C焙燒2h，焙燒之后自然冷卻至室溫并研成粉末。將焙燒物放于三口瓶內(nèi)，按照摩爾配比15K20: IOSiO2: Al2O3: 570H20，補(bǔ)加0.8633g白炭黑、KOH (氫氧化鉀含量為85%) 2.0528g及49.52mlH20，攪拌均勻。
[0073](2)老化
[0074]將(1)中的混合物料于25°C下機(jī)械攪拌2.5h。
[0075](3)晶化
[0076]同實(shí)施例1 (3)
[0077](4)產(chǎn)品處理[0078]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.53%，產(chǎn)品中所含的鉀93.62%可被其它陽離子交換下來。
[0079](5)母液回收
[0080]同實(shí)施例1 (5)
[0081](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0082]同實(shí)施例2
[0083]實(shí)施例4
[0084](I)備料
[0085]同實(shí)施例3(1)
[0086](2)老化
[0087]將⑴中的混合物料于25°C下機(jī)械攪拌10h。
[0088](3)晶化
[0089]同實(shí)施例1 (3)
[0090](4)產(chǎn)品處理`
[0091]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.43%，產(chǎn)品中所含的鉀93.02%可被其它陽離子交換下來。將圖5的XRD特征峰與W分子篩的XRD標(biāo)準(zhǔn)特征峰相對比，可以確定合成的產(chǎn)品為W型分子篩，所以延長老化時間仍能合成W型分子篩。
[0092](5)母液回收
[0093]同實(shí)施例1 (5)
[0094](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0095]同實(shí)施例2
[0096]實(shí)施例5
[0097](I)備料
[0098]同實(shí)施例3(1)
[0099](2)老化
[0100]同實(shí)施例3(2)
[0101](3)晶化
[0102]將步驟⑵得到的混合液放入密閉的晶化釜內(nèi)，180°C下晶化24h。
[0103](4)產(chǎn)品處理
[0104]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.10%，產(chǎn)品中所含的鉀92.59%可被其它陽離子交換下來。將圖6的XRD特征峰與W分子篩的XRD標(biāo)準(zhǔn)特征峰相對比，可以確定合成的產(chǎn)品為W型分子篩，所以升高晶化溫度仍能合成W型分子篩。
[0105](5)母液回收
[0106]同實(shí)施例1 (5)
[0107](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0108]同實(shí)施例2
[0109]實(shí)施例6[0110](I)備料
[0111]同實(shí)施例3(1)
[0112](2)老化
[0113]同實(shí)施例3(2)
[0114](3)晶化
[0115]將步驟(2)得到的混合液放入密閉的晶化釜內(nèi)，150°C下晶化96h。
[0116](4)產(chǎn)品處理
[0117]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為22.67%，產(chǎn)品中所含的鉀93.40%可被其它陽離子交換下來。將圖7的XRD特征峰與W分子篩的XRD標(biāo)準(zhǔn)特征峰相對比，可以確定合成的產(chǎn)品為W型分子篩，所以延長晶化時間仍能合成W型分子篩，且衍射峰前面的饅頭峰消失，說明延長晶化時間可提高產(chǎn)品的相對結(jié)晶度。
[0118](5)母液回收
[0119]同實(shí)施例1 (5)
[0120](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0121]同實(shí)施例2
[0122]實(shí)施例7`
[0123](I)備料
[0124]鉀長石2.9967g與85%的KOH 7.0512g按照質(zhì)量比1:2.0于500°C下焙燒2h，按照摩爾配比 15K20: 15Si02: Al2O3: 570H20，將焙燒物和 2.0528gK0H ( 85% )、
0.3032gAl (OH)3及49.52mlH20于三口瓶內(nèi)攪拌均勻。
[0125](2)老化
[0126]同實(shí)施例3(2)
[0127](3)晶化
[0128]同實(shí)施例1 (3)
[0129](4)產(chǎn)品處理
[0130]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.23%，產(chǎn)品中所含的鉀92.07%可被其它陽離子交換下來。由圖8可以看出將硅鋁比提高到15:1所合成的W分子篩為纖維啞鈴狀，其粒徑粗大、分布均勻。
[0131](5)母液回收
[0132]同實(shí)施例1 (5)
[0133](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0134]同實(shí)施例2
[0135]實(shí)施例8
[0136](I)備料
[0137]鉀長石2.9967g與85%的KOH 7.0512g按照質(zhì)量比1:2.0于500°C下焙燒2h，按照摩爾配比 15K20: 20Si02: Al2O3: 570H20，將焙燒物和 2.0528gK0H ( 85% )、3.7574g白炭黑及49.52mlH20于三口瓶內(nèi)攪拌均勻。
[0138](2)老化
[0139]同實(shí)施例3(2)[0140](3)晶化
[0141]同實(shí)施例1 (3)
[0142](4)產(chǎn)品處理
[0143]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的⑷進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.0%，產(chǎn)品中所含的鉀92.0%可被其它陽離子交換下來。由圖9可以看出將硅鋁比提高到20:1所合成的W型分子篩，其形狀接近棒狀。
[0144](5)母液回收
[0145]同實(shí)施例1 (5)
[0146](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0147]同實(shí)施例2
[0148]實(shí)施例9
[0149](I)備料
[0150]鉀長石2.9967g與85%的KOH 7.0512g按照質(zhì)量比1:2.0于500°C下焙燒2h，按照摩爾配比 15K20: IOSiO2: Al2O3: 2000H20，將焙燒物和 2.0528gK0H ( 85% )、0.8633g白炭黑及86.80mlH20于三口瓶內(nèi)攪拌均勻。
[0151](2)老化
`[0152]同實(shí)施例3(2)
[0153](3)晶化
[0154]同實(shí)施例1 (3)
[0155](4)產(chǎn)品處理
[0156]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.67%，產(chǎn)品中所含的鉀92.50%可被其它陽離子交換下來。由圖10可以看出將水硅比提高到200:1所合成的W型分子篩為纖維棒狀，粒徑減小。
[0157](5)母液回收
[0158]同實(shí)施例1 (5)
[0159](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0160]同實(shí)施例2
[0161]實(shí)施例10
[0162](I)備料
[0163]鉀長石2.9967g與85%的KOH 7.0512g按照質(zhì)量比1:2.0于500°C下焙燒2h，按照摩爾配比 IOK2O: IOSiO2: Al2O3: 570H20，將焙燒物和 1.3761g 白炭黑及 49.52mlH20于三口瓶內(nèi)攪拌均勻。
[0164](2)老化
[0165]同實(shí)施例3(2)
[0166](3)晶化
[0167]同實(shí)施例1 (3)
[0168](4)產(chǎn)品處理
[0169]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為20.01%，產(chǎn)品中所含的鉀93.06%可被其它陽離子交換下來。由圖11可以看出將鉀硅比降低到1:1仍能合成纖維啞鈴狀的W型分子篩，其分布均勻。
[0170](5)母液回收
[0171]同實(shí)施例1 (5)
[0172](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0173]同實(shí)施例2
[0174]實(shí)施例11
[0175](1)備料
[0176]鉀長石2.9967g與85%的KOH 3.5255g按照質(zhì)量比1: 1.0于400°C下焙燒2h，按照摩爾配比 15K20: IOSiO2: Al2O3: 570H20，將焙燒物和 5.5785gK0H ( 85% )、0.8633g白炭黑及49.52mlH20于三口瓶內(nèi)攪拌均勻。
[0177](2)老化
[0178]同實(shí)施例3(2)
[0179](3)晶化
[0180]同實(shí)施例1 (3)
[0181](4)產(chǎn)品處理
[0182]產(chǎn)品按照實(shí)施例1中的(4)進(jìn)行處理，可得此產(chǎn)品中K2O的百分含量為21.24%，產(chǎn)品中所含的鉀92.34%可被其它陽離子交換下來。
[0183](5)母液回收
[0184]同實(shí)施例1 (5)
[0185](6)副產(chǎn)碳酸鉀和白炭黑
[0186]同實(shí)施例2。
【權(quán)利要求】
1.一種KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為包括以下步驟: (1)備料 將鉀長石與KOH按照質(zhì)量比鉀長石:K0H= 1:1~3.0混合均勻，于馬弗爐內(nèi)400°C -500°C焙燒l_2h，焙燒之后自然冷卻至室溫并研成粉末；將焙燒物放于反應(yīng)器內(nèi)，固定Al2O3的含量，按照摩爾比K2O: SiO2: Al2O3: H2O = 5~30:5~30:1:500~2000來補(bǔ)加白碳黑、K0H、Al (OH)3和溶劑中的一種或多種，攪拌均勻，其中，KOH計算時換算成K2O的摩爾量計； (2)老化 將(I)中的混合物料于于25 - 85°C下機(jī)械攪拌0 - 24h ; (3)晶化 將步驟(2)得到的混合液放入密閉的晶化釜內(nèi)，90 - 180°C下晶化5 -1OOh ； (4)產(chǎn)品處理 將(3)所得到的混合液過濾分離得到分子篩產(chǎn)品和相應(yīng)母液，其中分子篩產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性即為產(chǎn)品W型分子篩產(chǎn)品；母液回收。
2.如權(quán)利要求1所述的KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為所述的母液回收包括以下步驟: 將(4)中所得的母液提取一部分用于循環(huán)回收再次制備W型分子篩，所提取的量由循環(huán)生產(chǎn)中再次生產(chǎn)的物料量確定`；剩余的母液通過二氧化碳的碳酸化反應(yīng)，沉淀出其中所含可溶性硅，進(jìn)而經(jīng)35 °C下活化加熱干燥可制得白炭黑，沉淀可溶性硅后的KHCO3溶液經(jīng)濃縮和加熱分解可制K2CO3。
3.如權(quán)利要求1所述的KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為所述的鉀長石的組成按平均的重量百分比計包括9.80% K20,67.77% SiO2和16.39% A1203。
4.如權(quán)利要求1所述的KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為所述的白碳黑的成份屬于氣相白炭黑，主要成分是SiO2，純度為99%。
5.如權(quán)利要求1所述的KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為所述的步驟(1)中的溶劑為水或先前制備過程產(chǎn)生的母液，或者二者的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為所述的步驟(1)備料中的物料配比優(yōu)選為K2O: SiO2: Al2O3: H2O = 15:10:1:570。
7.如權(quán)利要求1所述的KOH堿熔活化鉀長石制取全鉀W型分子篩的方法，其特征為所述的步驟(1)中的溶劑為先前制備過程產(chǎn)生的母液時，可以實(shí)現(xiàn)定值循環(huán)生產(chǎn)，即后續(xù)循環(huán)生產(chǎn)中，每個循環(huán)的步驟(1)備料中K20、SiO2, Al2O3和H2O之間的摩爾比為定值，根據(jù)此物料配比補(bǔ)加物料量也不變。
【文檔編號】C01B33/12GK103553067SQ201310581447
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】曹吉林, 杜翠華, 郭宏飛, 李琳, 張廣林 申請人:河北工業(yè)大學(xué)