專利名稱：一種從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)廢液資源化利用技術(shù)，特別涉及一種超臨界水氣化處理焦化廢水實(shí)現(xiàn)回收氨及合成氣的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，焦化行業(yè)和煤氣化行業(yè)大力發(fā)展。但在焦炭生產(chǎn)、煤氣洗滌、冷卻、凈化以及化工產(chǎn)品回收、精制過(guò)程中產(chǎn)生大量的焦化廢水。焦化廢水的主要特點(diǎn)是酚、氨濃度高且廢水排放量大。廢水中化學(xué)需氧量(COD)高達(dá)20000mg/L，其中酚類物質(zhì)占了 70%以上的C0D。由于酚類物質(zhì)的生物毒性且氨氮的生物抑制性，焦化廢水可生化性差，其五日生化需氧量(BOD5) /COD 一般為0.2-0.3，屬于較難生化降解的廢水。目前，焦化廢水常用的處理工藝為蒸氨脫酚預(yù)處理與生化法結(jié)合的組合工藝，且通常需對(duì)生化工段出水進(jìn)行后續(xù)的深度處理才能使廢水達(dá)標(biāo)排放。該處理方法主要以廢水無(wú)害化為主，焦化廢水中高濃度的有機(jī)物及氨無(wú)法得到有效利用，不僅浪費(fèi)了大量資源且對(duì)這種難降解物質(zhì)的處理會(huì)顯著增加藥劑和能耗成本，此外還會(huì)產(chǎn)生二次污染(如生化工段的污泥)。超臨界水氣化技術(shù)是利用水在超臨界條件下(T>374.15°C，P>22.12MPa)獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，在加氧和不加氧的條件下，有機(jī)物在超臨界水中均相條件下發(fā)生氧化、水解、熱解等反應(yīng)，生成以h2、co、ch4為主的可燃性氣態(tài)產(chǎn)品。利用該技術(shù)對(duì)城市污泥、生物質(zhì)及高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行氣化產(chǎn)氫已有大量的報(bào)道。焦化廢水中有機(jī)物濃度高，具有資源化利用的潛質(zhì)，可以采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行資源化處理。但若以制氫為目的，將需要更高的能量來(lái)抑制甲烷化反應(yīng)而促進(jìn)氫的產(chǎn)生，若以制備以H2、CO、CH4為主的合成氣將更容易實(shí)現(xiàn)。鑒于焦化廢水中含高濃度的氨氮，具有熱不穩(wěn)定性，可以在超臨界水氣化工藝預(yù)熱階段對(duì)氨進(jìn)行回收利用。這樣一方面可以有效回收氨，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，另一方面，可以有效減少氨對(duì)超臨界水反應(yīng)過(guò)程目的氣相產(chǎn)物的影響。另外，由于焦化廢水排放量大，若大量的廢水直接進(jìn)入超臨界水氣化反應(yīng)器，系統(tǒng)能耗將急劇增高；若能對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行濃縮，將大大提高系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益。鑒于焦化廢水中主要有機(jī)物為酚類化合物，其沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)(100°c )，可以在預(yù)熱階段實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物的濃縮，針對(duì)濃縮后的有機(jī)物進(jìn)行超臨界水氣化制備合成氣，而剩余的廢水僅需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的深度處理工藝即可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)焦化廢水排放量大，酚、氨濃度高的特點(diǎn)，提供了一種超臨界水氣化處理焦化廢水回收氨及合成氣的方法。為達(dá)到上述目的，本 發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:一種從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法
一種從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，包括下述步驟:(I)將焦化廢水輸入蒸氨器內(nèi)加熱并加入適量的堿，使進(jìn)入蒸氨器內(nèi)焦化廢水的溫度升至60 105°C，pH為9 11.5 ；(2)蒸氨器頂部流體經(jīng)分縮器進(jìn)入冷凝器，冷凝后的流體進(jìn)入濃氨水儲(chǔ)罐備用；底部流體進(jìn)入廢水濃縮器再行加熱至90 180°C ；(3)廢水濃縮器頂部流體經(jīng)第一換熱器冷凝至常溫后進(jìn)入廢水深度處理工段，廢水濃縮器底部流體依次經(jīng)壓縮機(jī)、加熱爐，進(jìn)入超臨界水氣化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度為370 800 °C，壓力為 22 32Mpa ；(4)超臨界水氣化后的流體依次經(jīng)第二換熱器、減壓閥進(jìn)入氣液分離器；氣液分離器底部流體進(jìn)入深度處理工段，頂部流體進(jìn)入CO2吸收塔；這時(shí)，將濃氨水儲(chǔ)罐中一部分流體與稀釋水在稀氨水儲(chǔ)罐中稀釋，稀釋后的流體經(jīng)離心泵進(jìn)入CO2吸收塔；(5) CO2吸收塔頂部分離出以H2、CO、CH4為主成份的合成氣回收，底部碳酸銨溶液排出利用。上述工藝中，所述的堿為固體NaOH、固體KOH、NaOH溶液、或者KOH溶液。在執(zhí)行步驟(3)的同時(shí)，將氧經(jīng)氧壓縮機(jī)引入超臨界水氣化反應(yīng)器，引入的氧量小于超臨界水反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物完全氧化所需要的理論需氧量。所述弓I入超臨界水氣化反應(yīng)器中的氧為液氧、氣態(tài)氧或者雙氧水。所述的加熱爐、蒸氨器中加熱器、廢水濃縮器中的加熱器采用以下加熱方式的一種:燃?xì)饧訜?、燃?加熱、電加熱、或者蒸汽加熱。所述分縮器、冷凝器、第一、第二換熱器殼側(cè)所使用的冷卻水為待處理的焦化廢水原水、軟化水、自來(lái)水、或者工業(yè)循環(huán)水。所述的蒸氨器內(nèi)溫度為80°C，pH為11 ;所述廢水濃縮器內(nèi)的溫度為150°C。所述的分縮器，其出口流體溫度為50 90°C ;所述分縮器后的冷凝器，其出口流體溫度為20 40°C。所述超臨界水氣化后的流體經(jīng)第二換熱器換熱后，溫度為20 50°C ;經(jīng)減壓閥減壓后的壓力為0.1 0.2Mpa。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是:1、在對(duì)焦化廢水進(jìn)行超臨界水氣化處理前，先對(duì)焦化廢水進(jìn)行氨的回收，回收的濃氨水可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，且一部分濃氨水稀釋后經(jīng)離心泵進(jìn)入CO2吸收塔可用于合成氣的凈化；2、在對(duì)焦化廢水回收氨后，通過(guò)蒸發(fā)工藝進(jìn)行廢水濃縮，一方面有效提高廢水COD濃度，有利于提高超臨界水氣化工段的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面蒸發(fā)工段對(duì)廢水進(jìn)入超臨界水氣化器之前起到了預(yù)熱作用，實(shí)現(xiàn)了能量的有效利用。3、第一換熱器的冷凝水采用焦化廢水原水并回用至蒸氨器，系統(tǒng)在正常運(yùn)行后，可以降低甚至關(guān)閉蒸氨器底部電加熱裝置，從而降低能耗。4、該系統(tǒng)最大化的實(shí)現(xiàn)了廢水中NH3及有機(jī)物的資源化利用，一方面有效回收資源，另一方面降低了廢水處理負(fù)荷。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。圖1中:1、蒸氨器；2、加熱器；3、分縮器；4、冷凝器；5、濃氨水儲(chǔ)罐；6、廢水濃縮器；7、去深度處理工段；8、換熱器；9、壓縮機(jī)；10、加熱爐；11、氧壓縮機(jī)；12、超臨界水氣化反應(yīng)器；13、稀釋水；14、減壓閥；15、氣液分離器；16、稀氨水儲(chǔ)罐；17、離心泵；18、CO2吸收塔；19、合成氣；20、碳酸銨溶液；21、冷卻水進(jìn)水；22、冷卻水出水；23、加堿；24、焦化廢水；25、氧。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。參照?qǐng)D1，處理量為5t/h的焦化廢水，其中COD為20000mg/L，酚、氨濃度分別為8000、7000mg/L。待處理的 焦化廢水24先進(jìn)入蒸氨器1，同時(shí)向蒸氨器I中加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，將蒸氨器內(nèi)廢水pH調(diào)節(jié)至11。開(kāi)啟蒸氨器底部的加熱器2，使廢水溫度升至80°C，頂部流體(主要為NH3和水蒸氣)經(jīng)分縮器3冷凝至70V，再經(jīng)冷凝器4冷卻至常溫，進(jìn)入濃氨水儲(chǔ)罐5。蒸氨器I底部流體進(jìn)入廢水濃縮器6，開(kāi)啟廢水濃縮器6底部的加熱器2，使塔內(nèi)溫度達(dá)150°C，廢水濃縮器6頂部流體進(jìn)入換熱器8，與焦化廢水原水換熱后進(jìn)入深度處理工段7 ;換熱后的焦化廢水可返回至蒸氨器1，由于換熱后的焦化廢水已經(jīng)被預(yù)熱，這時(shí)可降低蒸氨器底部加熱器2的功率。廢水濃縮器6底部流體(主要為濃縮后的有機(jī)物)經(jīng)壓縮機(jī)9壓縮至25MPa進(jìn)入加熱爐10，使流體溫度升至500°C，加熱后的流體進(jìn)入超臨界水氣化反應(yīng)器12 ;同時(shí)，氧25經(jīng)氧壓縮機(jī)11壓縮至25MPa，輸運(yùn)0.2倍有機(jī)物完全氧化的需氧量至超臨界水氣化反應(yīng)器12。反應(yīng)器12內(nèi)溫度為600°C，反應(yīng)后的流體經(jīng)換熱器8換熱至20 50°C，并經(jīng)減壓閥14降至0.1 0.2MPa，進(jìn)入氣液分離器15。換熱器8所用的冷卻水為軟化水，通過(guò)換熱后產(chǎn)生170°C蒸汽。氣液分離器底部流體進(jìn)入深度處理工段7，頂部氣體進(jìn)入CO2吸收塔18，同時(shí)從濃氨水儲(chǔ)罐5中引一部分濃氨水至稀氨水儲(chǔ)罐16中與稀釋水13進(jìn)行混合稀釋，稀釋后的氨水經(jīng)離心泵17進(jìn)入CO2吸收塔18，頂部合成氣19 (主要為H2、CH4、C0和CO2)回收，底部碳酸銨溶液20回收利用。該實(shí)例回收的濃氨水濃度可達(dá)10wt%，合成氣產(chǎn)量為80%，并可產(chǎn)生170°C蒸汽3t/h0本發(fā)明并不局限于以上實(shí)施例，本發(fā)明中所涉及的工藝參數(shù)可根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整，例如，蒸氨器內(nèi)溫度可在為60 105°C調(diào)整，蒸氨器內(nèi)廢水pH可為9 11.5。超臨界水反應(yīng)器12的溫度在370-800°C之間調(diào)整，壓力可在22-32Mpa之間調(diào)整。分縮器出口流體溫度可在50 90°C間調(diào)整；分縮器后的冷凝器出口流體溫度可控制在20 40°C ;廢水濃縮器的溫度可在90 180°C間調(diào)整。超臨界水氣化后的流體經(jīng)第二換熱器后的壓力通過(guò)減壓閥，可在0.1 0.SMpa調(diào)整，具體根據(jù)合成氣后續(xù)用途而定。上述實(shí)施例第一換熱器8的冷凝水為焦化廢水原水回用至蒸氨器，系統(tǒng)在正常運(yùn)行后，可以降低甚至關(guān)閉蒸氨器底部電加熱裝置，從而降低能耗。也可以采用軟化水為冷流體介質(zhì)，通過(guò)產(chǎn)生蒸汽獲得經(jīng)濟(jì)效益來(lái)提高系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性。蒸氨器底部加熱裝置、廢水濃縮器加熱裝置及加熱爐的加熱方式可采用電加熱，也可采用燃?xì)饧訜?，也可采用燃煤加熱或蒸汽加熱。此外，在超臨界水氣化反應(yīng)器12內(nèi)，引入的氧可以為液氧，也可以為氣氧，也可為雙氧水。引入的氧量小于超臨界水反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物完全氧化所需要的理論需氧量，也可以為零。加入蒸氨器中的 堿可以用固體NaOH或固體Κ0Η，也可以用NaOH溶液，或KOH溶液。在稀釋罐中與濃氨水進(jìn)行稀釋的稀釋水可以為自來(lái)水，也可以為工業(yè)循環(huán)水，也可以為軟化水。超臨界水氣化反應(yīng)器后的第二換熱器冷流體介質(zhì)可以為待處理的焦化廢水原水也可以為軟化水，也可以為自來(lái)水，也可以為工業(yè)循環(huán)水。
權(quán)利要求
1.一種從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)將焦化廢水輸入蒸氨器內(nèi)加熱并加入適量的堿，使進(jìn)入蒸氨器內(nèi)焦化廢水的溫度升至 60 105°C，pH 為 9 11.5 ; (2)蒸氨器頂部流體經(jīng)分縮器進(jìn)入冷凝器，冷凝后的流體進(jìn)入濃氨水儲(chǔ)罐備用；底部流體進(jìn)入廢水濃縮器再行加熱至90 180°C ； (3)廢水濃縮器頂部流體經(jīng)第一換熱器冷凝至常溫后進(jìn)入廢水深度處理工段，廢水濃縮器底部流體依次經(jīng)壓縮機(jī)、加熱爐，進(jìn)入超臨界水氣化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)溫度為370 800 °C，壓力為 22 32Mpa ； (4)超臨界水氣化后的流體依次經(jīng)第二換熱器、減壓閥進(jìn)入氣液分離器；氣液分離器底部流體進(jìn)入深度處理工段，頂部流體進(jìn)入CO2吸收塔；這時(shí)，將濃氨水儲(chǔ)罐中一部分流體與稀釋水在稀氨水儲(chǔ)罐中稀釋，稀釋后的流體經(jīng)離心泵進(jìn)入CO2吸收塔； (5)CO2吸收塔頂部分離出以H2、CO、CH4為主成份的合成氣回收，底部碳酸銨溶液排出利用。
2.如權(quán)利要求1所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述的堿為固體NaOH、固體KOH、NaOH溶液、或者KOH溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，在執(zhí)行步驟(3)的同時(shí)，將氧經(jīng)氧壓縮機(jī)引入超臨界水氣化反應(yīng)器，引入的氧量小于超臨界水反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物完全氧化所需要的理論需氧量。
4.如權(quán)利要求3所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述引入超臨界水氣化反應(yīng)器中的氧為液氧、氣態(tài)氧或者雙氧水。
5.如權(quán)利要求1所述的從``焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述的加熱爐、蒸氨器中加熱器、廢水濃縮器中的加熱器采用以下加熱方式的一種:燃?xì)饧訜?、燃煤加熱、電加熱、或者蒸汽加熱?br> 6.如權(quán)利要求1所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述分縮器、冷凝器、第一、第二換熱器殼側(cè)所使用的冷卻水為待處理的焦化廢水原水、軟化水、自來(lái)水、或者工業(yè)循環(huán)水。
7.如權(quán)利要求1所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述的蒸氨器內(nèi)溫度為80°C，pH為11 ;所述廢水濃縮器內(nèi)的溫度為150°C。
8.如權(quán)利要求1所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述的分縮器，其出口流體溫度為50 90°C ;所述分縮器后的冷凝器，其出口流體溫度為20 40°C。
9.如權(quán)利要求1所述的從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，其特征在于，所述超臨界水氣化后的流體經(jīng)第二換熱器換熱后，溫度為20 50°C ;經(jīng)減壓閥減壓后的壓力為`0.1 0.2Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從焦化廢水中回收氨及合成氣的方法，包括下述步驟(1)焦化廢水和一定量的堿進(jìn)入蒸氨器，蒸氨器頂部流體依次經(jīng)分縮器、冷凝器，進(jìn)入濃氨水儲(chǔ)罐，實(shí)現(xiàn)氨的回收，底部流體進(jìn)入廢水濃縮器；(2)廢水濃縮器頂部流體經(jīng)換熱器進(jìn)入深度處理工段，底部流體依次經(jīng)壓縮機(jī)、加熱爐，進(jìn)入超臨界水氣化反應(yīng)器；同時(shí)，氧經(jīng)氧壓縮機(jī)進(jìn)入超臨界水氣化反應(yīng)器；(3)超臨界水氣化后的流體依次經(jīng)換熱器、減壓閥進(jìn)入氣液分離器；(4)氣液分離器底部流體進(jìn)入深度處理工段，頂部流體進(jìn)入CO2吸收塔；同時(shí)濃氨水儲(chǔ)槽中一部分流體在稀氨水儲(chǔ)罐中與稀釋水稀釋后經(jīng)離心泵進(jìn)入CO2吸收塔；塔頂合成氣回收，塔底碳酸銨溶液回收利用。
文檔編號(hào)C01C1/10GK103145287SQ20131008101
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者王樹(shù)眾, 王玉珍, 徐東海, 郭洋, 公彥猛, 唐興穎 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)